高分子化学(第五版)第2章概念.ppt

第二章;阳离子聚合;3; 聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能 基的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH;（聚加成）;_;7;Chain Polymerization;9;10;11;12;13;14;15;HOOC ? R ? COOH + nHO ? R ? OH;aAa + bBb ? aABb + ab;K = =;19;20;21;p = 1 ? = 0 .75;DegreeofPolymerization;24;自由基聚合;26;羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排除;[ H ][ A ];? = kC;C = C0 (1 ? p);引入聚合度与反应程度的关系式;32;? = (kC + ka [ H + ])C 2 = k C 2;34;= k1 0 (1 ? p) ? k?1 0 p;即与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同（为二级反应）。 36;? = k1C 2 ? k?1 0 ? C )nw;= k1 0 (1 ? p) ?;? = kC 3;X n =;= k1 0 [(1 ? p ) ?;= k1 0 (1 ? p ) ?;KC 0 n w;44;45;=;设官能团a 的反应程度为 p， a、b 的反应数均为 Nap a 的残留数为 Na-Nap，b的残留数为 Nb-Nap (a+b)的残留总数（即大分子链的端基数）: Na+Nb-2Nap 大分子总数（端基的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2 体系的重复单元总数为 Na/2 结构单元数为（Na+Nb）/2 47;=;=;=;51;52;21 (1 )xp pW xX = = ??;= ∑ x;|; 缩聚反应初期产物能溶能 熔，当反应进行到一定程度 时，体系粘度急剧增大，迅 速转变成具有弹性的凝胶状 态，即凝胶化，进而形成不 溶不熔的热固性高分子（ Thermoset） 。 凝胶点（Gel Point）：出 现凝胶化现象时的反应程度pc;57;58;59;60;2( N0 ? N ) 2 2 N 2 1;(1 ?;63;f =;65;X n =;67;68; A、B等基团数体系： 产生凝胶的临界支化系数αc： 3-3体系：; 1 f ? 1;3-2体系：; 普遍情况： 体型缩聚通常采用两种2官能度单体（A-A+B-B）另加 多官能团单体Af（f2，与单体A具有相同的官能团）。;73;α = ∑[ p A B (1 ? ρ )] p A B ρ =; 由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应。 按 Flory理论计算的凝胶点常比实测值小， 75;76;77;78; 反应温度低、反应速率快； 产物分子量高，原料配比不要求严格等 基团数。;80;81;;83;84;聚对苯二甲酸乙二醇酯;CH3CO OC;87;CH3;89;90;尼龙-66（Nylon-66）; 由己内酰胺开环聚合得到，以水或酸作催化剂。 最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，达 80～90%转化率时，须将引发用的大部分水脱除。 采用加单官能团酸来控制分子量。 92;93;94; A. 碱催化酚醛树脂（Resloes） 苯酚（f=3）和甲醛（f=2）以碱催化加成缩聚，可制得 酚醛聚合物。酚—醛摩尔比一般为6:7（1，甲醛过量）。 以氨、碳酸钠或氢氧化钡为催化剂。早期先缩聚成酚醇 混合物以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。;96;97;-OCH2CHCH2-]O-;99;Thanks！ 100