高分子化学与物理-第8章-高分子的分子运动概念.ppt

第八章 大分子的热运动、力学状态及其转变;高分子结构;我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础。 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。 ;先看二个例子：;为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。;运动单元可以是高分子链、侧基、支链、链节、链段等 运动形式可以是振动、转动、平动（平移）; 1）高分子链的整体运动 ?? 定义——高分子链作为一个整体呈现出的质量中心的移动，须通过???链段的协同运动完成； ?? 宏观表现——聚合物熔体或溶液的流动，或者聚合物材料的永久变形。; 2）链段的运动 ?? 定义——高分子链在其保持质量中心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动； ?? 意义——通过链段运动使大分子发生伸展或蜷曲的构象变化，从而对材料性能产生重要影响； ?? 宏观表现——玻璃态←→高弹态，橡皮的拉伸和回缩等。 ; 3）链节、支链、侧基等的运动 ?? ——小尺寸单元的运动，比链段运动所需能量低，在玻璃化转变温度以下即可发生； 4） 晶区内的运动 ?? ——晶型转变、晶片的滑移、晶区折叠链变形等。;小分子物质受到某种外界作用后立即作出响应。 聚合物链结构庞大，对外界作用响应相对比较缓慢。当受到某种外界作用后，聚合物从原来的平衡状态，通过高分子运动转变到与外界相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的，需要一定时间，这种现象即为聚合物分子运动的时间依赖性，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。这个过程称为松弛过程。;例如：一根橡胶，用外力将它拉长了ΔX，外力去除后，ΔX不能立刻恢复为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。; （1） 由上面可知： 时， 松弛时间就是ΔX0减少到 ΔX0的1/e倍 时所需要的时间。; （3）判断一个过程是否为松弛过程还与观察时间有很大关系。 松弛时间观察时间，瞬时过程； 松弛时间≈观察时间，松弛过程； 松弛时间观察时间，认为在有限的观察时间内无松弛过程发生。;温度对高分子运动的二个作用： (1) 使运动单元动能增加，令其活化。 (2) 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元可以活动的自由空间。;松弛时间τ与温度T的关系： 1）一般情况下，松弛时间与温度的关系符合速率过程理论（ Arrhenius公式）即 ;2）对于链段运动所引起的玻璃化转变过程中松弛时间与温度的关系，适宜用WLF方程描述 ?? ??;8.2 聚合物的力学状态和热转变;8.2 聚合物的力学状态和热转变; 三种力学状态 玻璃态（ Tg以下）：试样呈刚性固体状，外力作用下只发生非常小的形变，显示出较高的模量； 高弹态（Tg-Tf）：试样形变能力明显增大，称为柔软的弹性体； 粘流态（Tf 以上）：试样形变更大，转变为粘性流体，发生不可逆的粘性流动。;Tb~Tg;8.2 聚合物的力学状态和热转变;; 结晶聚合物中存在晶区和非晶区，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关 ;PVC塑料地板; 晶区彼此衔接，形成贯穿材料的连续相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。当温度升高到结晶熔点时，晶格被破坏，晶区消失，聚合物试样才发生明显形变。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小：; 从加工角度看，第二种种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）;?? 1）定义——高聚物(非晶态或晶态的非晶区)从玻璃态到高弹态的转变及转变温度； ?? 2）微观特征——链段开始运动； ?? 3）宏观表现——物理性能（体积、力学、电学等）发生急剧变化，特别是力学性能，从坚硬的固体变成柔软的弹性体； ?? 4）应用—— ?? Tg高于室温：用作塑料，Tg为使用上限，提高Tg改善塑料耐热变形能力； ?? Tg低于室温：用作橡胶，Tg为使用下限，降低Tg改善橡胶耐寒性。 ; Tg的测量;8.3 聚合物的玻璃化转变; 1）理论设定 ?? 聚合物体积由两部分构成，一部分是被分子链本身占据称为占有体积；另一部分是大分子之间的空隙，称为自由体积(free volume)。后者以“孔穴”的形