冶金热力学-第七章课件.ppt

若此矩阵非奇异，则方程2-7-11有唯一解 迭代求解可得一系列近似解 。 0,1,2, … 误差函数为 7.2 化学平衡法 当 时，各 也应趋于零。当初始值充分接近于解时，N-R法迭代按平方收敛速度收敛： 7.2 化学平衡法 （3）N-R法的优缺点 优点：具有良好的收敛性 缺点：每次迭代都要计算Jacobi迭代矩阵，运算速度较慢。 7.2 化学平衡法 7.3 最小自由能法（White法） 等温等压不做非体积功时，任何自发过程总向着自由能减小的方向进行即△G 0,所以体系在达热力学平衡时即△G 0，总的自由能最小。因此化学平衡问题可转化为有约束条件的最小化数学问题。 此即最小自由能能法的热力学模型，其中 （约束条件） 7.3 最小自由能法（White法） C－体系的总的组元数； ni－组元i在平衡时的摩尔量； m－体系中的全部元素数； ai,e－元素e在组元i中的原子数； Gi－组元i的摩尔自由能（J/mol）， 它表示在平衡状态时溶液的吉布斯自由能G 等于各组分的偏摩尔吉布斯自由能Gi与其物质的量ni的乘积 之和。 其中活度的确定方法如下： 有约束条件的极值求法实际上是有约束的非线性规划（或非线性优化）问题，已有很多专用程序可供选用，此处只介绍一种方法。 7.3 最小自由能法（White法） i为气体 i为液体 i为固体或者纯物质 7.3.2 Lagrange待定乘子法 关于这个问题的求解实际上我们在《高等数学》的学习中已经接触过，那就是条件极值的拉格朗日乘子法，具体方法是： 构造lagrange函数 ＊其中 为待定乘子向量——lagrange乘子 分别对 求偏导，并令其偏导函数为0（求驻点）， 解得 第七章 多相多元系平衡计算 组长：刘毅 组员：石泉 刘振超 温巨文 主讲：刘毅 指导老师：张彩军 1、为什么要进行多相多元系的平衡计 算？ 2、计算方法的介绍 第七章 多相多元系平衡计算 7.1 几个基本问题 7.2 化学平衡法 7.3 最小自由能法（White法） 在过去的的热力学平衡计算中，判断一个反应能否发生，我们总是计算单独这一个反应的 ，实际上在做这项工作的同时，忽略了同一体系中的其他组元对这个反应的影响，也就对我们的判断的正误产生了影响。若我们不考虑偶合反应的存在，所判断的反应发生与否就是不确定的；若考虑偶合反应的存在，就必须同时计算两个以上的反应的自由能。 为什么要进行多相多元系的平衡计算？ 耦合反应 体系若存在两个或两个以上反应，（a）、（b）、…，其中反应（a）单独存在时不能自动进行；若反应（a）至少有一个产物是反应（b）的反应物，并且（b）的存在使得反应（a）可以进行，这种现象叫做反应的耦合，所发生的反应即所谓的耦合反应。 为什么要进行多相多元系的平衡计算？ 实际上在一个多元多相热力学体系中，反应与反应之间都存在这或多或少的“耦合”， 综上所述，单独研究发生在一个多元多相体系中的反应实际上意义不大，应该同时研究这个体系中全部反应的平衡结果。这在过去计算机不是很发达是，计算是很困难的，目前这项工作已经变的很容易了，所以我们要改变观念。 为什么要进行多相多元系的平衡计算？ 多元多相体系的平衡研究，已经有大量的研究成果，从以下方面分类： 平衡常数法（Bbinkey 为代表） 最小自由能原理（White为代表） 从热力学原理分 计算方法的特征 计算方法的收敛速度 计算程序 a．求解非线性方程组 b．梯度法 c．最优化法 专用程序 通用程序 一阶法 二阶法 …… P阶法 按计算方法分 计算方法的介绍 7.1几个基本问题 7.1.1独立反应数 在一个反应体系中，互相独立的反应的最大个数称为反应体系独立反应数 1）必要条件： 在一个多元多相体系中，如果： ①体系中各独立反应间线性无关； ②描述每一独立反应的反应进程 可独立进行； ③由一组独立反应式可以描述整个体系的组成变化。 2）确定方法 独立反应就是不能通过其他反应的线性组合而得到的那些反应。所以在一组化学方程式中选择独立的反应式就相当于从一系列的代数方程中把线性无关的方程找出来，而从一组方程中找出线性无关的方程数的方法即为把此方程组的所有未知系数按次序列成矩阵，该矩阵的秩即为线性无关的方程数，也就是所要计算的独立反应数。 7.1几个基本问题 7-1 代表i组分在第j个反应中的化学计量系数，规定i组分为反应物时为负，为生成物时为正，若存在S个反应，则 …… 7-2 7.1几个基本问题 设一体系中存在C个组分，分别为A1、A2、…、AC。其中第j个化学反应可以表达成如下通式（元素守恒） 其系数矩阵为 求 的秩，若为r，即r为该多组元多相体系的独立反应数。