第十章氧化反应说课.pptVIP

（一）醇的氧化 醇经氧化可生成羰基化合物，生成的产物取决于醇的结构、所用的氧化剂及氧化反应条件。 一级醇经过温和氧化生成醛，醛进一步氧化成羧酸。 二级醇可氧化成酮，如果剧烈氧化可发生碳－碳键断裂生成两分子羧酸。 铬酸氧化醛的过程 铬酸氧化剂的化学选择性 在酸性介质中,不适用于 ——对酸敏感基团（醚、缩醛、缩酮等） ——易氧化基团 如烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等 ——极易被过度氧化的醇。 2 二甲亚砜 DMSO 二甲亚砜—乙酐、二甲亚砜—五氧化二磷、二甲亚砜—三氧化硫、二甲亚砜—三氟乙酐、二甲亚砜—草酰氯等。 （3）NMO氧化剂 N—甲基吗啉—N—氧化物 N—methylmorpholine—N—oxide，NMO , 与金属组成的共氧化剂可以用于不同的氧化反应。 NMO—钌盐共氧化剂可氧化醇成醛酮。 NMO—四氧化锇共氧化剂是有效的烯烃的双羟基化试剂 NMO—TBAP 过钌酸四丁基铵，tetra－n－butylammonium perruthenate 共氧化剂可将仲醇氧化成酮 4、高碘酸酯 5、其他氧化剂 在合适的条件下，二氧化锰可使烯丙醇过度氧化生成共轭酸或共轭酯 含醇溶液 Oppenauer 氧化: [ CH3 3CO]3Al/丙酮 或 [ CH3 2CHO]3Al/丙酮；甲乙酮，环己酮 反应机理： Oppenauer： 丙酮大大过量。 Meerwein-ponndorf：异丙醇大大过量。边反应边将丙酮蒸出。 反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它 部分，对碱不稳定的化合物不能用此法（比如醛）。 高碘酸酯是一类在中性条件下氧化醇成醛酮的氧化剂, Dess—Martin高碘酸酯氧化反应 高碘酸酯制备: 该试剂在室温条件下即可将醇氧化成相应的醛酮 高碘酸酯在室温、中性条件下氧化适合对酸、热不稳定的化合物的氧化。 铂催化氧化反应： 双键不受影响 三苯基碳酸铋氧化 在温和条件下可以选择性地将伯醇或仲醇氧化成醛或酮，其他官能团，如巯基、氨基等不受影响。 该试剂尤其适合氧化烯丙醇或苄醇成羰基化合物。 香叶醇 香叶醛 第十章 氧化反应 Oxidation Reaction 本章主要内容 一、基本概念 二、氧化反应 — 醇的氧化 — 碳碳双键氧化 — 碳碳键断裂氧化 — 碳氢键的氧化 在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分电子得失。 习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原 一、基本概念 有机化合物可以用多种氧化剂氧化实现官能团转变。 脱氧或加氢的反应称为还原 加氧或脱氢的反应称为氧化 Oxidation State（氧化态） p bonds 计算碳氧化态的方法 碳原子计算氧化值的原则： 碳原子与碳原子相连氧化值算作零； 碳原子与氢原子相连氧化值算作－1; 碳原子以单键、双键或三键与杂原子相连，碳原子的氧化态分别为＋1，+2，+3。 化合物 CH4, CH3CH3 CH2 CH2 氧化态 –4 -3 -2 -1 化合物 CH3OH HCH O HCOOH O C O CH3CN 氧化态 －2 0 ＋2 ＋4 －3 ＋3 计算碳氧化态的方法 氧化剂的分类： 氧化反应是氧化剂从有机化合物中取得电子，攻击有机分 子中电子云密度较大的地方。 通用氧化剂：高锰酸盐、铬酸盐、浓硝酸等。 专属氧化剂：二氧化硒、四醋酸铅等。 无机氧化剂：氧气、过氧化氢、臭氧等。 有机氧化剂：硝基苯、二甲亚砜等。 二、氧化反应 强氧化剂：HNO3, KMnO4/OH-, K2Cr2O7/H2SO4 20 alcohol（醇）氧化成 ketone（酮） 1 最常用的氧化剂是铬（VI）试剂——形成铬酸酯 1、醛酮的形成（脱氢）——取代消除 因为在这个过程中包含了连氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化. 途径一： 途径二： CrO3 /H2SO4/丙酮 Jones试剂，酸性体系，不影响双键 选择性氧化剂： CrO3 /吡啶 Sarrett试剂 或 Collins试剂，碱性体系，不影响不饱和键 Pyridinium Dichromate PDC 重铬酸吡啶盐 较为稳定，已商品化。 酸性较PCC弱，氧化速度缓慢。 在不同溶剂条件下，可以选择性氧化一级醇到醛或羧酸 结构特点： 二甲亚砜的活化 swern 及其相关反应）： 草酰氯 DCC（二环己基碳二亚胺） 醋酸酐 三氧化硫等 反应机理： 反应机理： 反应机理： 反应机理： 反应机理： 反应机理： Mechanism for aerobic copper-catalyzed oxidations MnO2 选择性氧化烯丙醇 ? 醛或酮，不影响双键