第四章核磁共振-改说课.ppt

Nuclear Magnetic Resonance Spectrum, NMR (核磁共振谱);电磁波与微观粒子的相互作用 ;核磁共振主要用于结构测定和确证。;1924年, Pauli提出原子核磁性质的慨念;NMR发展;核磁共振;仪器类型;第一节 核磁共振的基本原理;核的自旋现象;将原子核放在磁场B0中，核磁就会有不同的排列----自旋核在磁场中有不同的取向，每种核共有2 I +1 个取向。 各取向用磁量子数m表示： m=I, (I-1), （I-2），…，-I;通常处于低能态（E1）的核比高能态（E2）的核多，为此处于低能态的核较稳定。;当自旋核置于磁场中，核自旋产生的磁场与外加磁场相互作用，就会产生回旋，称为进动。;核的两个取向的能量是不同的。两个能级能量差：;2.能级分布与弛豫过程;随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等----饱和----从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！ ;弛豫过程决定了自旋核处于高能态的寿命△τ NMR信号峰的自然宽度??与核处于激发态的平均时间(寿命) △τ成反比，据Heisenberg（海森堡）测不准原理：;横向弛豫：进行旋进运动的核互相接近时互相之间交换自旋而产生的。 即高能态的核与低能态的核非常接近时产生自旋交换，一个核的能量被转移到另一个核，这称为自旋-自旋弛豫。 这种弛豫不能使低能态的核增加。;. 由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”宽度，不可能由仪器的改进而使之变窄． 如果仪器的磁场不均匀，会使谱线变宽。样品管的旋转能克服一部分的磁场不均匀程度，避免谱线变宽。;二、核磁共振中环境因素的影响;在磁场中，1H1核实际上收到的磁场强度不等于外磁场强度。;这种由于氢核的化学环境不同而产生的谱线位移称为化学位移。 用?表示;1)．位移的标准 　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。;3). 位移的表示方法;;For instance, the protons in bromomethane, CH3Br have the following resonance frequencies: ;;5) 影响化学位移的因素;;;b. 共轭效应;c. 磁各向异性效应;苯环的磁各向异性效应很典型，如图所示：;环电流磁场增强了外磁场，氢核被去屏蔽，共振谱峰位置移向低场。;与苯环相似，双键化合物也有屏蔽区和去屏蔽区。;与双键直接相连的质子位于去屏蔽区，?值升高。;三键碳上的质子： ;;d. 氢键效应;6) 决定质子数目的方法; ;三、 自旋偶合与自旋裂分;;峰的裂分;;; 首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）： ; 同理，也可画出Ha对Hb的影响。; 由此可见，裂分峰的数目有如下规律： ;某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)条峰。; 某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。;例：CHBr2-CH2Br (a) (b); ;1.3 自旋偶合与自旋裂分小结;自旋偶合的条件;偶合裂分的规律;（1）若质子a与n个等性质子b邻接，则质子a的吸收峰将被n个等性质子b自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式(a+1)n的各项系数比一致。;（3）质子a被质子b裂分的偶合常数为Ja b，质子b被质子a裂分的偶合常数为Jb a，则 Ja b= Jb a。;四、 核的化学等价、磁等价、磁不等价;Ha Ha’ ; Hb Hb’ 化学等价; [非对映异位质子] 不能通过对称操作进 行互换的质子。在任何环境中都是化学 不等价。; 双键同碳上质子磁不等价。;化学等价，磁不等价;五、偶合常数;依据化学位移值，计算偶合常数，Jab;60MHz仪器 二裂分峰的位移差 = 1.26 ppm - 1.14 ppm = 0.12 ppm J = 0.12 ppm × (60 Hz / 1 ppm) = 7.2 Hz ;? 相互偶合的两组质子, 彼此间作用相同, 其偶合常数相同。;偶合常数的大小, 表示偶合作用的强弱. 它与两个作用核之 间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的 磁旋比等因素有关。;六、常见结构的化学位移;常见结构单元化学位移范围;1.甲基CH3的化学位移;2.烯烃和芳烃质子的化学位移;3.羧基-COOH质子的化学位移;一些常见的偶合常数 （J/Hz）;;2. 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核； ;常见氢核的化学位移; 分子内氢键, 其化学位移变化与