6离子聚合教材.ppt

首都师范大学化学系高分子与化工教研室 黄潇楠;1 .单体; 共轭烯烃，如：;（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； ;引发剂; 一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物； 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。;（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。 其引发反应可分两种情况：;（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：; 在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)，而把Lewis酸称为活化剂(activator)。;链增长反应; 溶剂极性或溶剂化能力：极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，则聚合反应不能顺利进行。 此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。;（2）链增长过程中单体单元链接方式： 与自由基聚合相似，通常乙烯基单体阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，即阳离子活性中心与双键加成时总是进攻不带取代基的C，生成的碳阳离子可被取代基共振稳定化：; 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式： （1）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（built-in side-reaction)：;（2）向反离子链转移 增长链碳阳离子上的β-质子也可向反离子转移，这种转移方式又称自发终止：;（4）向引发剂的链转移，如：; 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：; （2）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键 ;（3）链增长碳阳离子与与亲核性杂质的链终止 ;6.1.5 阳离子聚合的工业应用; 聚异丁烯虽然有一定的弹性，但硫化性能较差，通常将异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的1.5~4.5%）共聚在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能 ，所得产物即丁基橡胶：;阴 离 子 聚 合 反 应;引发剂; 属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积 ，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。; 主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（RO-、PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。;（i）金属氨基化合物： ; 先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 ; 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。; 此外，有些中性分子如R3P（膦）、R3N、吡啶、ROH、H2O等都有未共用电子对，为Lewis碱，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但它们的引发活性较低，只能用于活泼单体的聚合，如活性很高的α-氰基丙烯酸乙酯（502胶水）遇水可以被引发聚合：; 单体加成方式为首尾加成。 与阳离子聚合反应相似，增长链碳阴离子与抗衡阳离子间存在离解平衡，其离解程度与抗衡阳离子以及溶剂性质等密切相关。 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；; 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。; 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；;6.3.1 Ziegler-Natta催化剂 ; 乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即LDPE。 Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分子链之间堆砌较紧密，密度大，称高密度聚乙烯（HDPE）。 丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用，都不能获得高分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。 通