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第九章 醇和酚 酸性 酰基化反应 芳环上的 亲电反应 芳醚的形成 酚的反应部位： 醇与酚化学反应的共性： 9.6.1 弱酸性 醇 烷氧负离子 水合离子 共轭碱 共轭酸 酚 酚氧负离子 共 轭 酸 共 轭 碱 相对酸性: 相对碱性: NaH, NaNH2， NaOH, KOH 酚的酸性 pKa 18 pKa 9.89 pKa 4.74 表9.2 取代 酚的酸性常数 取代基 pKa 25℃ 邻 间 对 ―H ―CH3 ―Cl ―NO2 ―OCH3 10.20 10.10 10.17 8.11 8.80 9.20 7.17 8.28 7.15 9.98 9.65 10.21 9.89 9.89 9.89 取代基 pKa 25℃ 2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基 苦味酸 picric acid 3.96 0.38 pKa ≈ 10 酚负离子中电子离域：p ,π–共轭效应 取代的酚： 取代基在邻、对位时，供电基团 使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚 的酸性明显增加。 I H2CO3: pKa 6.38 II 性质 I 性质 II 醇 分离、鉴别酚 羧酸 其它 有机物 利用 9.6.2 醚的生成 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或 硫酸二甲 乙 酯作用，生成相应的醚： 异丙醇钠 苄氯 异丙基苄基醚 酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下 生成芳醚： 反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应 采用相转移催化剂，可直接用醇进行 反应，而酚则更容易反应： 新戊醇 硫酸酯 甲基新戊基醚 （70％） 邻苯二酚 2–甲基–3–氯丙烯 2–异丁烯氧基苯酚 （82％） CH3 2SO4是一个常用的甲基化试剂。 茴香醚 9.6.3 酯的生成 醇 羧酸 酸催化下 缩合反应 酯 水 可逆反应 甲醇 0.6 mol 苯甲酸 0.1 mol 甲基苯甲酸酯 70% 加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水， 使平衡向右移动。 吡啶 醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应： 酰氯 酸酐 碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯： 对甲苯磺酰氯 TsCl 对甲苯磺酸乙酯 TsO―CH2CH3 TsO―是弱碱，很好的离去基团， 磺酸酯 亲核取代反应 类似的基团：MsO―: 甲磺酸根 同理：磺酸酯也发生消除反应， 按 E2机理进行。 3–氟–1–丙醇 3–氟丙酸 74% 为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出： 限于制备bp 100℃ 的醛 9.6.4 氧化反应 1 一元醇的氧化 伯醇 醛 进一步氧化 羧酸 PCC试剂不氧化 C C 键 香茅醇 香茅醛 82% PCC 试剂溶于CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐 pyridinium chlorochromate PCC 使用 PCC 试剂可将反应控制在生成醛的 一步： 仲醇 [O] 酮 仲醇的氧化： H2CrO4 铬酸 环己醇 环己酮 85% 叔醇无α–氢， 一般条件下不被氧化 2 一元醇的脱氢 伯醇或仲醇高温时，在金属的催化作用下 发生脱氢反应，生成醛或酮： 金属： Cu, Ag, Ni等 3 α–二醇的氧化 α–二醇与HIO4作用, C―C 键断裂，生成 羰基化合物： 加入AgNO3, 可用于α–二醇的鉴定。 AgIO3 4 酚的氧化 对苯二酚 氢醌 对苯醌 酚在氧化剂的作用下生成醌： 蓝紫色 绿色 蓝色 9.6.5 与三氯化铁显色反应 酚、烯醇 FeCl3 * * 9.1 醇和酚的分类与命名 9.1.1 醇和酚的分类 9.1.2 醇和酚的命名 1 醇的命名 2 酚的命名 9.2 醇和酚的结构 9.3 醇和酚的制法★ 9.3.1 醇的工业合成 由合成气合成 由烯烃合成 3 羰基合成 4 发酵法 9.3.2 酚的工业合成 1 异丙苯法 2 芳卤衍生物的水解 3 碱熔法 9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解 9.3.4 由 Grignard 试剂制备 9.3.5 由烯烃制备 9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原 9.4 醇和酚的物理性质 9.5 醇和酚的波谱性质 9.6 醇和酚的化学性质—醇和酚的共性★ 9.6.1 弱酸性 9.6.2 醚的生成 9.6.3 酯的生成 9.6.4 氧化反应 1 一元醇的氧化 2 一元醇的脱氢 3 α–二醇的氧化▲ 4 酚的氧化 9.6.5 与三氯化铁显色反应 9.7 醇羟基的反应—醇的个性★ 9.7.1 弱碱性 9.7.2 与氢卤酸反应 9.7.3 α–卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应 9.7.4 与卤化磷的反应 9.7.5 与亚硫酰氯的反应 9.7.6 脱水反应 分子间