1.热力学体系的微观描述.ppt

《统计热力学导论》 高执棣 郭国霖 北京大学出版社;*;*;热力学体系;一、系统状态的微观描述 平衡统计热力学与经典热力学一样，其基本问题是如何从微观角度定量的描述宏观系统。 宏观系统一般由基本微观粒子组成，组成系统的微观粒子简称为粒子。组成系统的粒子通常是分子或原子，但某些特殊的系统，也可能由其他基本粒子如电子、声子等组成。 描述体系的微观运动，首先描述其基本组成粒子的微观运动状态。粒子的运动状态是指其力学运动状态，可以是量子力学描述 也可以是经典力学描述。 ; 粒子运动状态的两种描述方法 经典力学: 坐标系中的点.可以同时无限精确的确定粒子的空间坐标和运动坐标. 用空间或相宇中的点来描述微观态. 量子力学: 量子态. 服从测不准原理. 用薛定谔方程描述微观运动状态.;粒子运动状态的量子力学描述 原则上，粒子的量子态由薛定谔方程确定： H ψ=Eψ H : 系统哈密顿算符， E: 系统本征能量， ψ: 系统的本征矢量，即系统的本征波函数。;分子中含有n个原子，当不考虑其电子运动时，需要3n个独立变量即3n个自由度来描述分子的运动状态。 这3n个自由度包括平动自由度、转动自由度和振动自由度。三种自由度的分配为： ; 振动：双原子分子的振动;CO2的4种振动模式;H2O的 3种振动模式;全面描述分子的运动要考如下微观运动: 电子运动、（总轨道角动量量子数） 平动、 （平动量子数） 转动、 （转动量子数） 振动。 （振动量子数） 核自旋运动、 （核自旋量子数） 电子自旋运动、 （电子自旋量子数） 为了全面的描述分子的微观状态，需要一套量子数，每套量子数均代表分子的一种微观运动状态。 ;平动(三维势箱平动自由子) 平动：分子质心在空间中的运动 宏观系统的热力学函数值与其形状无关, 不妨设系统形状为一方箱.分子的平动等同于一粒子在三维势箱中的运动. 平动的量子力学描述：微观粒子的运动用Schrodinger 方程描述，有微分方程：;设三维势箱的边长分别为a,b,c;能级能量;3;平动的特点： 平动能级差很小 约为10-39J （10-18kT） En正比于n2，能级分布不均匀，能级越高，能级差越大 但是 所以量子数很大时能级可视为连续变化，即在大量子数的情况下量子描述趋近经典描述。 3. 平动能级与外参量（体积）有关 4. 基态能级能量不等于0，这是粒子波动性的体现； 5. 基态能级非简并；随着能级增高，能级数或者说微观态密度会大量增加。;转动(双原子分子刚性直线转子) 刚性转子转动的等价于一个折合质量为μ=m1m2/(m1+m2)的粒子在球面上的运动，用Schrodinger 方程描述，有微分方程：;刚性转子能级公式为：;2;转动的特点： 转动动能级差约为10-22J （10-1kT） 转动能级分布不均匀，能级越高，能级差越大 但是 所以转动量子数很大时能级也可视为连续变化； 3. 转动能级只与转动惯量有关； 直线转子量子态由J，m两个量子数描述，即自由度为2； 能级简并度为2J+1 转动光谱按跃迁选律，ΔJ=±1是允许跃迁，则转动光谱谱线频率为 这是等间隔谱线;振动(一维简谐振子) 分子中原子的振动在选择适当坐标后，可以分解为若干彼此独立的一维简谐振动 用Schrodinger 方程描述一维简谐振子，有微分方程：; 简谐振动的能级公式： v = 0，1，2…… ?0：振动频率 振动运动的各能级均是非简并的, 能级的简并度均为1: ;振动的特点： 振动能级差约为10-20J （约10kT）； 2. 振动能级非简并，即能级简并度为 1； 振动基态能量为1/2hv0，这是波粒二象性的体现； v=0时，根据相应波函数， 在x=0时处找到粒子概率最大，与经典力学刚好相反； 随着量子数增大，量子力学的结果趋近于经典力学结果（例如v=10时结果就非常接近了） ;;一个分子的微观运动包括如上运动形态。这些运动形态可以近似的认为相互独立，互不干扰，分子每种运动的具体状态由分子在此运动状态上所处的量子数所决定。为了全面的描述分子的微观状态，需要一套量子数，每套量子数均代表分子的一种微观运动状态。; 按照量子力学的观点，体系中分子各运动自由度的能量都是量子化的。但在一定条件下，某些运动形态的能级非常密集，这时，可以用经典力学来描述此类运动，如分子的平动、转动及分子间的作用势能等。 建立在经典力学之上的经典统计力学对于能级间距较大的振动运动电子运动和核运动是不适用的，但对于能级密集的平动、转动等运