11化学动力学.ppt

;学习要求：;第九章 化学动力学; 化学热力学研究化学变化的方向和限度或平衡等问题。化学热力学只能预测反应的可能性，但关于反应的速率以及反应的机理则不能回答。例如：; 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。;动力学和热力学的关系是相辅相成的。 经热力学研究认为是可能的，但实际进行时反应速率太小，则可以通过动力学研究，降低其反应阻力，缩短达到平衡的时间。 经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。;§9.2 化学反应的反应速率及速率方程;对某化学反应的计量方程为：;反应速率的定义：;说明：;反应速率与消耗速率和生成速率;二.基元反应和非基元反应; 基元反应为组成一切化学反应的基本单元。所谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。;三.基元反应的速率方程——质量作用定律，反应分子数; 等温下，基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。这就是质量作用定律。;四.化学反应速率方程的一般形式，反应级数; 反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。 基元反应可以直接应用质量作用定律。根据反应数的定义，单分子反应即为一级反应，双分子反应即为二级反应，三分子反应即为三级反应。只有这三种情况。 非基元反应不仅有一级、二级、三级反应，还可以有零级、分数级如1/2级、3/2级等反应，甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。 反应级数有实验测定，统一反应在不同条件下表现不同的级数。;非基元反应的速率方程的一般形式;复习;例如：;准级数反应（pseudo order reaction）;§ 9.3 简单级数反应的动力学规律;一级反应 ;一. 一级反应(first order reaction);2、A → 产物 ;3、转化率;1. k 的单位为时间的负一次方 (时间-1 ) ，例如 h-1，min-1 ， s-1，d-1和年(a-1)等。;解：;二. 二级反应;aA → 产物 ;aA＋bB → 产物 ;（2）虽然 a ? b ，但两种反应物初始浓度符合 ;（3）当a=b，但cB,0≠cA,0，则任一时刻cB≠cA。;1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 ;三.零级反应(zeroth order reaction);2、A → 产物 ;3、零级反应的特点;四. n级反应;aA → 产物 或;1.速率常数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1;§9.4 速率方程的确定; 动力学参数只有n和k，故所谓速率方程的确定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于n，所以关键是确定反应级数。;①物理方法: 利用产物和反应物的某一物理性质（如分压力、摩尔电导率、摩尔旋光本领、摩尔体积等）的差别来测定的。这种方法不需中止反应。;1. 微分法;有时反应产物对反应速率有影响，为了排除产物的干扰，常采用初始浓度法用此法测得的级数可以成为真实级数。 ;2. 积分法; （2） 作图法：;（3） 半衰期法;;3.孤立法; 例1：有反应 2HgCl2 + K2C2O4 ==== 2KCl + 2CO2(g) +Hg 2Cl2↓ ;例2;复习;3. 400K时，在一个真空容器中，按化学计量比引入气体物质A、B，进行下列气相反应，A(g)+2B(g)=C(g),反应开始时，容器内总压为3.36Kpa，反应进行1000s，此时总压为2.12kPa。已知此反应的速率方程为 求速率常数KA.; ClCOOCCl3 2 COCl2 t=0时 P0 0 t=t时 P 2（P0-P） t=∞时 0 P∞=2P0;;§9.5 温度对反应速率的影响,活化能;1. 阿伦尼乌斯方程(Arrhennius equation);（2）定积分式;三个相似公式;（3）不定积分式;;温度对反应速率影响的类型;（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。;2. 活化能(activation energy);活化能;一个状态能够