12+化学动力学基础2.ppt

物理化学电子教案—第十二章 本章学习目的和要求 §12.1 碰撞理论 一、双分子的互碰频率和速率常数的推导 二、*硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 三、反应阈能与实验活化能的关系 四、概率因子（probability factor） §12.2 过渡态理论 过渡态理论 transition state theory 势 能 面 三原子分子的核间距 势能面 势能面投影图 §12.2 过渡态理论 由过渡态理论计算反应速率常数k 在活化络合物中，有一个不对称伸缩振动自由度用于络合物分解，则其总的振动自由度要比正常分子少一个。例如对于反应： 复 习 活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系 与Arrehnius经验式比较，得 过渡态理论的优缺点 §12.3 单分子反应理论 时滞（time lag） 单分子反应的级数 RRKM理论 A*是 A与A（或与其他惰性分子M 碰撞而生成的活化分子，但是A*要转变为产物，必须首先再多吸收一些能量，使分子转变成过渡态的构型A≠，而A≠是富能分子，它能克服分子中的势能垒（Eb 而开始分解。Lindemann理论中所提及的碰撞后与反应间的停滞时间就相当于A* 向A≠的转变过程。 *§12.4 分子反应动态学简介 §12.4 分子反应动态学简介 态-态反应（state to state reaction） 研究分子反应的实验方法 红外化学发光 红外化学发光 激光诱导荧光 激光诱导荧光 激光诱导荧光 分子碰撞与态-态反应 直接反应碰撞和形成络合物的碰撞 向前散射 向前散射 向后散射 向后散射 形成络合物的碰撞 形成络合物的碰撞 §12.5 在溶液中进行反应 溶剂对反应速率的影响——笼效应 笼效应示意图 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响 原盐效应 原盐效应 *§12.6 快速反应的几种测试手段 弛豫法 relaxation method 闪光光解 flash photolysis 闪光光解实验装置示意图 §12.7 光化学反应 光化学反应的初级过程和次级过程 光化学最基本定律 光化学最基本定律 量子产率 quantum efficiency *分子中的能态——Jablonski 图 单重态 singlet state 三重态 triplet state 单重态与三重态的能级比较 Jablonski 雅布伦斯基 图 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 光化学反应动力学 光化学平衡和热化学平衡 光化学反应与热化学反应的区别 感光反应、化学发光 感光反应、化学发光 感光反应、化学发光 化学发光（chemiluminescence） §12.9 催化反应动力学 酶催化反应 酶催化反应特点 Jablonski 图 系间窜跃 Jablonski 图 荧光 Jablonski 图 磷光 激发态电子能量衰减有多种方式： 1.振动弛豫（vibration relaxation） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下箭头所示。 在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平箭头所示。 2.内部转变（internal conversion） 3.系间窜跃（intersystem crossing） 电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。 4.荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。 荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。 5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。 磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。 激发态的电子 分子内传能 分子间传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 振动驰豫 内部转换 系间窜跃 荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q 光化学猝灭 光物理猝灭 1 相同点： 1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。 2.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。 2 不同点： 1.跃迁时重度不同 2.辐射强度不同 3.寿命不同 荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许的，处 于S1