2 第2章紫外-可见吸收光谱分析.pptVIP

*;*;*;*;*;*; 基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。 它具有如下特点： 1.灵敏度高。 可以测定10-4-10-1mg·mL-1的微量组分。 2.准确度较高。其相对误差一般在1%-5%之内。 3. 仪器价格较低，操作简便、快速。 4. 应用范围广。 ;二、 紫外-可见吸收光谱;*;*;*;*;*;*;*;（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱 （4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。;（三）有机化合物分子外层价电子跃迁——吸收光谱产生机制 外层价电子：σ电子、π电子、n电子。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ ;A. σ→σ* 跃迁主要发生在真空紫外区（又称远紫外区，波长10nm~200nm范围），如饱和脂肪烃类物质，因其只能发生 σ→σ* 跃迁，故在200~1000nm无吸收，常作溶剂。 B. n→σ* 跃迁吸收波长仍然在（150 ~ 250nm）范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。 C. π→π* 跃迁吸收的波长较长，孤立的跃迁一般在170 ~400nm之间。 D. n→π* 跃迁一般在可见光区（400 ~ 800 nm），吸光强度较小。 ;四.常用术语;2.助色团： 本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸收强度增强的基团。例如?OH、?OR、?NH2、?SH、?Cl、?Br、?I等 3.红移和蓝移： 因取代基的变更或溶剂的改变，使吸收带的最大吸收波长?max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。;4.增色效应和减色效应： 最大吸收带的摩尔吸光系数?max增加时称为增色效应;反之称为减色效应。 5.强带和弱带： ?max?104的吸收带称为强带； ?max?103的吸收带称为弱带。 ;1.共轭效应： 共轭效应使共轭体系形成大?键，结果使各能级间的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，因此共轭效应使吸收波长产生红移。??轭不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。;2.溶剂效应： （1）溶剂极性对光谱精细结构的影响 溶剂限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也损失越多。 ;（2）溶剂极性对???*和n??*跃迁谱带的影响 当溶剂极性增大时，由???*跃迁产生的吸收带发生红移， n??*跃迁产生的吸收带发生蓝移;3.溶剂的选择： 尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂； 溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性； 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收； pH值的影响： 如果化合物在不同的pH值下存在的型体不同，则其吸收峰的位置会随pH值的改变而改变。 ;*;（一）定义 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。 A∝b 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。 A∝ c 二者的结合称为朗伯—比耳定律，其数学表达式为： A＝lg（I0/It）= εb c ;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*