偶联反应ppt--总合.pptVIP

;; 基本概念; 基本概念; 定义：是由两个有机化学单位（molecules）进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程，包括自由基偶联反应、过渡金属催化偶联反应。狭义的偶联反应指涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应。 偶联反应又叫做偶连反应、耦联反应、氧化偶联。 交叉偶联：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯(PhBr)与氯 乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。 偶联反应 自身偶联：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯(PhI)自身形成 联苯 (Ph-Ph)。 ; 基本类型; 基本应用; Suzuki偶联反应; Suzuki偶联反应; Suzuki偶联反应; Suzuki偶联反应; Suzuki偶联反应; Suzuki偶联反应; Suzuki偶联反应; Suzuki偶联反应; Suzuki偶联反应; Suzuki偶联反应; Stille 偶联; Stille 偶联; Stille 偶联; Stille 偶联; Stille 偶联; Stille 偶联; Stille 偶联; Suzuki偶联反应; Stille 偶联;一、自由基偶联反应; 芳基重氮盐与不饱和化合物在氯化亚酮的作用下，可以发生芳基化反应（Meerwein 反应）。 例如：;二、过渡金属催化偶联反应; 1924年Gomberg和Bachmann发现，芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物。反应是通过自由基历程进行的。 例如：;（3）Ullmann反应（联芳烃合成）：通常利用铜作为催化剂, 催化卤代芳烃发生偶合反应生成联苯及其衍生物。芳香卤化物与铜共热发生偶联反应。;（2） Glaser反应：炔烃在铜或亚铜盐催化下，可经双分子偶合生成二炔烃。 例如：;（4）Cadiot-chodkiewicz反应：在亚铜盐催化下，端位炔与炔卤化合物的偶合可得不对称的二炔烃。;（5）Castro-stephens反应：反应性较低的芳基卤化物与炔化亚铜反应，可生成收率很高的炔基芳香化合物。 例如：;（6）Kumada反应：在Ni或Pd催化下，格式试剂(Grignard reagent)与卤化物的偶联反应。 例如：; （7）Heck反应：在碱性条件下钯催化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之间的偶联反应，是构成C-C键的重要反应之一。 Heck反应可以分为两大类：分子内反应和分子间反应。 ; Heck反应是由一个不饱和卤代烃（或三氟甲磺酸盐）和一个烯烃在碱和钯催化下生成取代烯烃的一个反应。催化剂主要有氯化钯，醋酸钯，三苯基膦钯，CuI等；载体主要有三苯基膦，BINAP等；所用的碱主要有三乙胺，碳酸钾，醋酸钠等。溶剂以DMF、NMP等极性非质子溶剂为主。; Heck反应机理的规律，通常分为四步： （a）氧化加成（Oxidative addition）：RX (R为烯基或芳基，X=I OTf Br Cl)与Pd0L2的加成，形成PdⅡ配合物中间体； （b）配位插入 （Cordination-insertion）:烯键插入Pd-R键的过程； （c）β-H的消除； （d）催化剂的再生：加碱催化使重新得到Pd0L2。; 分子内的Heck反应 ①生成烯基取代反应 ：该类反应主要用于生成环外双键。;② 形成季碳中心的反应;③ 多烯大环的合成（碳原子数大于13）; 分子间的Heck反应 ①常规分子间Heck反应 ;② 不对称分子间Heck反应 1992年，Tamio Hayashi等报道了手性钯催化的环状烯烃的不对称Heck芳基化反应。 ;③非常用离去基团的Heck反应;（7）Negishi反应：Pd催化的有机锌、有机卤，三氟磺酸酯等之间发生的交叉偶联反应。适用于制备不对称的二??基、二芳基甲烷、苯乙烯型或苯乙炔型化合物。卤代杂环芳烃也可以进行类似的反应。 ;（8）Hiyama反应：Pd催化有机硅和有机卤代物或三氟甲磺酸酯等在诸如F-、OH-之类活化剂存在下发生的交叉偶联反应（