吸附作用与多相催化.ppt

第二章 吸附作用与多相催化;1、多相催化的反应过程;;外扩散与外扩散系数 DE;内扩散与内扩散系数 DI;内扩散的三种类型 体相扩散（Bulk diffusion） 努森扩散（Knudsen diffusion） 构型扩散（ Configurational diffusion ）;;效率因子（内表面利用率）;吸附、表面反应、脱附（化学过程）;;2、吸附作用;物理吸附和化学吸附;化学吸附是多相催化的必要条件 多相催化反应中，至少有一种反应物要吸附在催化剂表面上，并且吸附强度要适中 化学吸附能够活化反应物分子，形成表面活性中间物种。催化活性与催化剂对一种或几种反应物的化学吸附能力有相关性 而，物理吸附力远远小于化学键合涉及的力，因此对分子周围力场无显著影响，进而对分子反应性能无直接贡献 但是，物理吸附可增大催化剂表面反应物分子的浓度，从而提高反应速度。并且物理吸附的反应物分子也可以作为补充化学吸附的源泉;吸附位能曲线;;;化学吸附的类型 活化吸附：化学吸附时需要外加能量加以活化，在位能图中物理 吸附与化学吸附位能线的交点在零能级以上 （慢化学吸附） 非活化吸附：化学吸附时不需要施加能量，在位能图中物理吸附 与化学吸附位能线的交点恰好在零能级 （快化学吸附）;解离吸附：许多分子在催化剂表面上化学吸附时都会产生化学键 的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化 剂表面吸附中心进行电子转移或共享。 如：氢与饱和烃在金属上的吸附 均裂：吸附中间物种为自由基（原子） 异裂：吸附中间物种为离子基（正、负离子） 缔合吸附（非离解吸附）：具有π电子或孤对电子的分子可以不 解离就发生化学吸附 如：乙烯在金属上的吸附，碳原子从sp2变成sp3，产生 两个自由价，与金属表面吸附位相作用;化学吸附态 分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型 化学吸附态及化学吸附物种的确定对多相催化理论研究具有重要意义 研究方法：红外光谱（IR）、俄歇电子能谱（AES）、 高分辨电子能量损失谱（HREELS）、 低能电子衍射（LEED）、 X-射线光电能谱（XPS）、 紫外光电子能谱（UPS）、外观电位能谱（APS）、 场离子发射、质谱闪脱附技术;多种吸附态：若氧分子与一个金属原子的吸附中心发生作用，则形成O2-阴离子吸附态，属于分子型；若氧分子吸附在两个相邻的金属原子上，则形成O-阴离子吸附态，属于原子型；若O-继续与相邻金属的吸附中心作用，则形成O2-离子 多种吸附态：电中性的氧分子O2和带负电荷的氧离子（O2- ，O- ，O2- ）;金属表面：分子态吸附，或解离吸附。其分子吸附态有： 金属氧化物表面：以σ键结合，属于不可逆吸附;烯烃的化学吸附态;炔烃的化学吸附态;吸附热 积分吸附热 微分吸附热 初始吸附热;3、固体吸附剂的表面模型;高浓度位错、缺陷 表面的台阶和弯折;4、吸附平衡和吸附等温方程;吸附等温线（五种基本类型）;吸附等温式;一种气体的非解离吸附： A + ? ? Aad;（2）Temkin（焦姆金）等温式 —— 真实吸附 （Q 随 ? 增加而线性下降） ;（4）BET等温式 —— 多分子层物理吸附 基本假设： 吸附剂表面是均匀的 分子的吸附、脱附不受其它分子的影响 吸附剂表面分子与吸附气体分子的作用力为范德华力，被吸附分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附;等温式;5、催化剂的表面积和孔结构;孔结构 孔大小分类 微孔（ 2 nm ） 中（介）孔（ 2 - 50 nm ） 大孔（ 50 nm ）;孔结构参数 催化剂密度;孔结构参数 比孔容 孔隙率 平均孔半径 孔径分布;6、吸附和催化反应过程中的溢流现象;溢流定义 1983年，第一届溢流国际学术研讨会（ICSPI）：在第一相上吸附或产生的活性物种迁移到在相同条件下不可能吸附或