固相反应固相反应.ppt

第八章 固相反应;引 言;第一节 固相反应特征及机理;（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。; 泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。 因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如下一些共同的特点： ;（1）固态反首先在相界面上发生反应，形成产物层，产物层扩散。 （2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。 ;二. 固相反应历程; 图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化 1.对色剂的吸附性2.对2CO+O2?2CO2反应的催化活性3.物系的吸湿性4.对2N2O?2N2+O2反应的催化活性5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度;（1）隐蔽期：约低于300℃。 （2）第一活化期：约在300~400℃之间。 （3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间。 （5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间。 （6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。 ; 当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。 ;2. 反应物通过产物层的扩散;第二节 固相反应类型和机理;二. 加成反应 加成反应是固相反应的一个重要类型。 一般形式为：A+B→C 当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、B两层间就形成产物层C。当C与A或B之间部分互溶或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表，是尖晶石生成反应： AO+B2O3→AB2O4;三. 造膜反应 这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中排列方式分别为A│C│B，A（C）│B及A│B（C）。 金属氧化反应可以作为一个代表。例如： Zn+O2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由能减少，即气相中O2的化学位μa与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如图2所示。 ; ZnO;四. 置换反应 置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为：A+BC→AC+B； AB+CD→AD+BC； ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。 产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产物层的排列就更复杂。;五. 转变反应 转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。由此可见，传热对转变反应速度有着决定性影响。石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。 ;六. 热分解反应 这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。;第三节 固相反应动力学;一. 一般动力学关系; 由化学动力学和菲克第一定律，其反应速度Vp和扩散速度VD分别为： Vp= = Kc VD= = D = D 式中：dQP、dQD分别是在dt时间内消耗于反应和扩散到M-MO界面的O2气体量；C0、C分别是介质和M-MO界面上O2的浓度；K是化学反应