大连理工大学无机化学课件第11章.ppt

第十一章 配位化合物;§11.1 配合物的基本概念; 配合物：是由中心离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子形成具有一定的空间构型和稳定性的复杂化合物。 例如： [Ag(NH3)2]OH， [Cu(NH3)4]SO4; 配位体简称配体，通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－， OH－，CN－，H2O，NH3，CO……;乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）; 配位数：配位原子数 单齿配体：形成体的配位数等于配体的数目； 多齿配体：形成体的配位数等于配体的数目与基数的乘积。;[Ca(EDTA)]2－或CaY2－; 从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内层和外层。配离子属于内层，配离子以外的其他离子属于外层。外层离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。;配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加 “化”字，复杂酸根加“酸”字。;　　配体次序： 先离子后分子，例如： K[PtCl3NH3]：三氯?氨合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如： [Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨?水合钴(Ⅲ)； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如： [PtNH2NO2(NH3)2]：氨基?硝基?二氨合铂(Ⅱ)； 先无机后有机，例如： K[PtCl3(C2H4)]：三氯?乙烯合铂(Ⅱ)酸钾。;硫酸四氨合铜(Ⅱ);　　简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。如;§11.2 配合物的结构; 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。;例：;2. 配合物的磁性; n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 μ =1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 μ =3.18 n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 μ =2.40 n=1;价键理论的要点： (1) 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键M?L (2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关;1. 配位数为 2 的配合物;[BeX4]2-的空间构型为四面体。;[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0;[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.; 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； ;例如：[FeF6]3- ，μ=5.90B.M. ; 对价键理论的评价： ? 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。 ? 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。 ? 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数而变化。 ;晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对中心离子的d 电子产生排斥作用，使中心离子的d 轨道能级发生分裂； 分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。; 在八面体构型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。 八面体场中d 轨道中的电子受配体的排斥作用，导致 d 轨道能级分裂为两个eg轨道和三个t2g 轨道。;;自由离子 ;影响分裂能的因素;? 中心离子的周期数： 分裂能随周期数的增加而增大。;? 配位体的影响：光谱化学序列; 在八面体场和四面体场中d轨道能级分裂的情况不同，且Δ值也不同。;排布原则：①最低能量原理 ②Hund规则 ③Pau