有机反应机理第2章-1.ppt

第2章 反应速率的过渡态理论与反应机理 ;1 理解反应体系的势能面、反应坐标和过渡态的概念. (2.1);5 活化参数的物理意义是什么？活化焓与反应的 焓变、活化熵与反应的熵变、活化自由能与反应 的自由能变化各有什么差别？如何用符号加以区别？(2.3);动力学是研究反应机理的最重要手段;温度对反应速率的影响 ;Arrhenius公式 （1889年)：; 根据Arrhenius公式，只要测定不同温度下的速率常数k，以lnk对1/T作图，应得到直线，由其斜率和截距可求出活化能Ea和指前因子A。;反应速率的分子碰撞理论 ：;E为发生有效碰撞分子所必须具备的最低能量; 分子碰撞理论可以解释Arrhenius公式中指前因子A和活化能Ea的物理意义，因而较Arrhenius公式前进了一步。; 此外，分子碰撞理论建立在分子运动论的基础上，对气相反应比较适用，而大多数化学反应是在溶液中进行的，由于溶剂的影响，难以用分子碰撞理论处理。;过渡态理论的重要性;2.1 反应体系的势能面、反应坐标和过渡态 ;2.1.1 分子的势能面;对于复杂分子，一般难以求出势能面的解析方程;H2分子的势能曲线： ;对于由n个质点组成的体系，有3n个运动自由度， 其中，3个为平动自由度，3个为转动自由度 （对线性分子转动自由度为2），振动自由度的 数目f为：;这样，对多原子分子的势能，可以得到一个f+1维空间的曲面，称其为分子的势能面。;2.1.2 反应体系的势能面 ;反应中A沿B－C的连线接近B－C;则有;以rAB， rBC作为平面上相互垂直的两个坐标，; ;图中各点所表示的状态;Diels-Alder反应势能面计算实例;26;Nihan Celebi-Olclim, Daniel H. Ess, Viktorya Aviyente, and K. N. Houk. Effect of Lewis Acid Catalysts on Diels-Alder and Hetero-Diels-Alder Cycloadditions Sharing a Common Transition State. J. Org. Chem. 2008, 73(18), 7472–7480;2.1.3 反应坐标和过渡态;29;2.2 过渡态理论的基本假设和速率常数公式的建立;2.2.1 过渡态理论的基本假设;以上三个基本假设可用反应式表示为：;由质量作用定律，反应速率V可表示为:;由假设2：;将(10)代入(11)得：;2.2.2 平衡常数K≠的求取;式中：?0为反应物或产物的零点能;式中：gi是能量为?i的微观状态数 ;如果将（14）式推广到反应物与活化络合物 之间的平衡：;则有：;活化络合物配分函数的计算;在计算活化络合物的配分函数时，对该运动自由度的配分函数应单独计算。;将（18）代入（17）得：;为了计算 ，设活化络合物沿反应坐标越过马鞍面时，马鞍面的宽度为?。因此，活化络合物相当于一个处于一维势箱中的粒子，如下图所示。;根据量子力学计算，一维势箱中粒子的能级为：;由此求出反应物与活化络合物的平衡常数;2.2.3 速率常数 的求取 ;按下式求出B由C移向A的过程的平均速度;活化络合物分解的速率常数应与移动的平均速度 成正比，与马鞍面的宽度成反比。;将（25）式和(22)式代入（13）式，整理得：;则有：;2.3　活化参数的引进及其对Arrhenius公式的解释 ;2.3.1　活化参数的引进;根据Boltzmann分布定律，式中右边的部分除去 kbT/h外，与统计力学中平衡常数的表达式很接近 （只有过渡态的配分函数少一个振动自由度）;定义假热力学平衡常数K≠：;或：;根据热力学公式：;所以：;△G≠ 反应的活化自由能;求活化参数的方法（作图，利用给定温度范围内 的所有数据）;61;2.3.2　用活化参数解释Arrhenius公式;2.4 介质效应; 环戊二烯的二聚和二聚体的解离在气相和溶液中均可进行，且在气相和不同溶剂中的反应速率相差不大。指前因子??活化能的值列入下表中;环戊二烯二聚和二聚体解离的Arrhenius参数;三乙胺和碘乙烷的季铵化反应则只能在溶液中进行， 且在不同的溶剂中反应速率相差很大（见下表）;三乙胺与碘乙烷季铵化反应的速率常数和Arrhenius 参数;为什么溶剂对这两个反应的影响如此不同？;研究介质效应的意义：;介质效应的定性解释 ;根据笼效应的模型分析溶剂对反应的影响 （根据碰撞理论分析）;影响抵消;结论：溶剂笼的存在对反应速率不会产生显著影响，即通常的反应不存在笼效应;存在笼效应的反应实例：;溶剂化效应的模型：;溶剂化效应的热力学分析：;图a：溶剂化使过渡态自由能降低较多， 反应在溶液中进行较快;实例分析：;溶剂极性增加