4.7化学反应速率.ppt

化学反应速率;化学动力学(chemical kinetics)：是研究化学反应速率（rate of reaction）和反应机理(mechanism of reaction)的化学分支学科。;一.化学反应的速率;用不同组分的浓度表示时 ，若计量系数不同，则同一个反应的速度在数值上是不同的。;各组分反应前后的摩尔数变化必比例于各自计量系数;2、用反应度表示反应速度; ;反应速率一般皆取正值，故以反应物的消耗速率表示的反应速率，或是以产物生成速率表示的反应速率。即： ;如H2与I2生成HI的气相反应，经研究证实是分三步进行的：;反应的机理：揭示一个化学反应从反应物到生成物的反应过程中经历的实际反应步骤（反应历程），一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。;一定温度下，基元反应速率与各反应物的浓度乘积成正比，浓度的方次是化学计量式中的系数。;速率常数k反映了除浓度以外的其它因素对反应速率的影响。对不同的反应，k值不同；即使同一反应，当温度、溶剂、催化剂等改变时，k值也将发生变化。;(2) ;由反应机理推导速度方程;以HI的生成速度来表示总反应的速度;3、速率方程的一般形式 对于大多数非基元反应，也可把速率方程表达为如下幂乘积的一般形式：;其速率方程为 ;4、反应级数与反应分子数;该反应对CO为1级，对Cl2则为1/2级，总反应级数则为3/2级。;三、速率方程的积分形式;或 ;2、零级反应 零级反应（zero order reaction)： 反应速率与反应物浓度无关的反应称之。;3、二级反应 二级反应（second order reaction）： 反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应称之。;(1) aA → B + ……;(2) aA + bB → C + …… ;或 ;例:某一级反应在35 min内反应物A消耗了30%。试计算反应速率常数及该反应在5 h后反应了多少？ ;例 乙醛的气相热分解反应为CH3CHO=CH4+CO。在518℃及等容条件下，测得如下数据： ;故 pA,x=2pA,0-p pA,0=53.3 kPa时， pA,x=39.9 kPa， pA,0=26.7 kPa时， pA,x =22.9 kPa， 1/pA,x-1/pA,0=kt ； k=(1/t)·(pA,0-pA,X)/( pA,0·pA,X);四. 温度对反应速率的影响 ;1、范特霍夫（Van’t Hoff）规则;2、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程 1889年阿仑尼乌斯提出了温度变化范围不太大时，反应速率常数与温度关系的经验式： ;在T1和T2二个不同温度间积分上式，得：;活化能对反应速度的影响;五. 活化能 ;整个过程的能量净变化为： ;上二式相减后对照;注意： （1）有关活化能的讨论只是一种定性的解释且只有对基元反应才具有较明确的物理意义。 （2）对于非基元反应，可由实验数据获得活化能，称为表观活化能，为各基元反应激活能的总和，仍具有能峰的含意。;如：通过使用适当的催化剂使某一反应活化能降低 8.3145 kJ·mol-1，则反应速率常数的变化： ;若Ea1Ea2，则温度升高时k1/k2增加，即k1随温度的增加值大于k2的增加值。 这一结论说明：对二个不同的反应，活化能大的对温度更为敏感。所以当有几个反应同时存在时，高温对活化能大的反应较有利，低温则对活化能小的反应有利。生产上也往往利用这个原理来选择适宜温度以加速主反应，抑制副反应。;例：在301k时，鲜牛奶约4小时变酸，但在278k的冰箱内，鲜牛奶可保持48小时才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从288k升高到298k，则牛奶变酸的反应速率将如何变化？;;复杂反应的速度与机理*;净余反应速度应为同时进行的正、逆速度的代数和;将（2）式代入（1）式得：;2、平行反应;还可以推得：;3、连串反应;案例