5 聚合物的分子运动和转变.ppt

5 Molecular Motions and Transitions of Polymers聚合物的分子运动与转变;5.1 Characters of the polymer molecular movements聚合物分子运动的特点;PMMA, T100?C, 变软;高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容;分子运动的特点;(1) 分子运动的多样性;分子运动单元;小尺寸运动单元;大尺寸运动单元;(2) 分子运动的时间依赖性;两根纤维的拉伸、回缩过程;（1）松弛时间?的单位？;松弛时间谱 f（? ）;(3) 分子运动的温度依赖性;5.2 Five Regions of Viscoelastic Behavior 黏弹行为的五个区域;;;5.2.1 玻璃态(区);5.2.2 玻璃化转变区;;玻璃化转变温度Tg的工艺意义;玻璃化转变的学术意义;5.2.3 高弹态;;5.2.4 黏流转变区;5.2.5 粘流态;;模量的高低、运动能力的大小与运动单元有关;结构单元的运动随温度升高依次启动 引起模量的两次陡降;Tb~Tg;（ 非晶）;特例 ①有的结晶高聚物Td和Tm 都低于Tf?也就是说加热到Tm还不能流动。只有加热到Tf?才流动，但此时已超过Td ，所以已经分解。 PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 ;? 轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板）。微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。 ;;5.2.6 其它的转变和松弛;Tll Transition 液-液转变 the onset of the ability of the entire polymer molecule to move as a unit;聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次级松弛;PMMA的次级松弛;5.3 Glass transition Behavior 玻璃化转变;5.3.1 Methods of Measuring Transitions in Polymers 聚合物玻璃化转变的测定方法 ;Dilatometry Studies 膨胀计 Thermal Methods Differential thermal analysis （DTA）差热分析 Differential scanning calorimetry （DSC）示差扫描量热 Mechanical Methods Thermomechanical analysis 热-机械分析 Dynamical mechanical analysis (DMA) 动态力学分析 Dielectric and Magnetic Methods Dielectric loss spectrum 介电松弛谱 Nuclear magnetic resonance (NMR) 核磁共振;;;模量－温度曲线;机械方法;(4) NMR – Nuclear Magnetic Resonance;聚异丁烯、天然橡胶的NMR;(5)介电松弛法;T ℃;5.3.2 Theories of Glass Transition玻璃化转变理论;Free-Volume Theory 自由体积理论 Kinetic Theory 动力学理论 Thermodynamic Theory 热力学理论;Free-Volume Theory;自由体积理论 Free volume theory;自由体积理论认为： 液体或固体物质由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积，后者以“孔穴”的形式分散于整个物质中，为分子运动提供了活动空间，使分子链可能通过转动或位移而调整构象。;（1）T Tg 时，自由体积随温度升高而增加，以保证橡胶态聚合物分子链段运动能在更大的空间内进行；;（3）在玻璃化转变过程中，自由体积在聚合物总体积中所占百分率不随温度变化而改变；;自由体积理论对Tg的看法;Free volume theory 自由体积理论;Vr – The volume at temperature higher than Tg 温度高于玻璃化转变温度Tg后的聚合物体积;自由体积Vf;Coefficient of expansion (膨胀系数）;Definition of Free volume fraction f;等自由体积;关于自由体积有不同的定义： 根据Williams-Landel-Ferry Equation (WLF)方程, 有：;;Williams-Landel-Ferry Equation;玻璃化转变具有明显的动力学特征，因此，有人指出，玻璃化转变是由动