5.5 固体NMR在高分子结构中的应用.pptVIP

5.5 固体NMR在高分子结构中的应用;5.5 固体高分辨NMR谱在高分子结构研究中的应用 ; 固体高分辨率NMR技术已经在高分子结构研究中应用了十多年了。它特别适用于两种情况： （1）样品是不能溶解的聚合物，例如交联体系；（2）需要了解样品在固体状态下的结构信息，例如高分子构象、晶体形状、形态特征等。; 辨认固体NMR谱要比溶液谱困难。 在溶液NMR谱中，化学环境不相等的磁核呈现可分辨的共振峰。 但是在固体状态，不仅要测定化学环境不同的磁核，还要辨认因固体状态引起的磁环境的不同引起的变化。 ; 理论上讲，固体NMR谱会比溶液NMR谱更复杂一些，会出现更多的共振线。但由于固体谱分辨率及灵敏度都较低，因而只能观察到有限数目的共振线。 这样，固体谱会变得简单一些。图5-86为聚氯乙烯（PVC）的固体及溶液NMR谱。比较这两个谱，就可以看出固体NMR谱的共振峰较少，因而包含的信息量也较少。 ;溶液;5.5.1 用固体NMR化学位移进行构象分析 采用固体NMR的MAS/DD/CP基本实验技术，可以测得分辨率较高的固体高聚物的13C谱。 原则上讲，影响溶液NMR谱的化学位移的因素，也适用于固体样品。 ; 但是在固体样品中分子堆积的方式，成为影响其化学位移的新的因素。例如亚甲基碳的正交、三斜、单斜三种不同的反式曲折结构的化学位移分别为33，34，35ppm。 用固体13C谱化学位移可研究高分子构象及螺旋结构。 ;1. 高分子构象的化学位移 由于固体状态高分子链的运动受到空间位阻限制，对通常认为化学等价的碳，产生了新的磁环境，因而导致化学位移谱带出现新的分裂现象。 ; 例如聚苯醚环上质子相连的碳在固体NMR谱中出现分裂的二重峰，而溶液碳谱中仅一个峰。因为固体中C—O—C键不是直线型的，使苯环上与质子相连接的碳的磁环境不一样。 但是在溶液中，由于分子旋转的作用，它们的磁环境完全一样。; 有机高分子链通常有三种曲折构型：反式，左右+式和左右-式，旋转角φ分别为 0?，+120?和-120?。 对聚乙烯链，旋转位能为8.4kJ/mol。 在左右式构象中，观察到γ位置的碳处于相近位置，而在反式结构中相距较远，如图5-87所示。 反式及左右式构象的差别引起化学位移5ppm的变化。 ;Date;图5-88为聚乙烯的固体13C CP/MAS NMR谱;2. 螺旋结构的化学位移 各种高分子链螺旋结构的键角不同，引起了固体NMR谱化学位移的变化。 测定的化学位移可以用于分析高分子的螺旋构象。 ;下面介绍几种高分子螺旋结构的NMR研究。 （a）聚丙烯：全同立构聚丙烯（iPP）的晶体结构分几类：稳定的α型和亚稳的β型。 α型链是31螺旋结构，以tgtgtg形式堆积成单斜晶胞。左旋与右旋面对面排列。 ; β晶型包括同样的左旋与右旋31螺旋结构，但以六方晶系形式堆积。PP 还可以成为一种近晶体，含有成六方晶系的 31 螺旋构象，但是在链之间存在无序结构。 图5-89为 iPP 三种结构的 CP/MAS 13CNMR 谱。 ;图5-89 iPP三种结构的CP/MAS 13CNMR谱; 在α晶型中，甲基及亚甲基都分裂成间隔为1ppm的两重峰，但次甲基仅包含一肩峰。 在α晶型的晶体结构图（由X射线衍射而得）中可以看出甲基及亚甲基等有两种不等的位置，第一种位置在相邻的螺旋体之间距离为5.28?，第二种距离为6.14 ?。 这就是为什么α晶型共振峰分裂的原因。; 在β型 iPP 谱中每种碳都呈单峰，其化学位移接近α型中的第二种峰的位置。产? 型螺旋堆积间距为 6.36?，也与α型中的第二种位置的间距数值较接近。 在淬火近晶型 iPP 谱中，化学位移接近β晶型，而近晶型的结构也接近β晶型。 ; 图5-90比较了间规立构聚丙烯（sPP）与 iPP的CP/MAS 13C-NMR 谱，二者呈现较大的区别。 sPP 与 iPP 的 NMR 谱有很大差别，因为这两种聚丙烯固体构象不同。sPP 为 21 螺旋的（gg）（tt）（gg）（tt）结构。 这种结构包括有处于螺旋体外的及螺旋体内的两种亚甲基，因而有不同的共振峰。 ;Date;(b) 聚（1-丁烯）： 固态聚（1-丁烯）有三种不同的螺旋结构，如图5-91所示。 三种聚（1-丁烯）的晶型及无定形样品的CP/MAS NMR 谱如 图5-92。 ;Date;（c）聚肽：聚肽有多种螺旋形态：a右旋、a左旋、ω螺旋、β片状。氨基酸残禅基重复单元的13C化学位移根据形态的不同有 2-7ppm的区别。 聚肽在固体状态时，β片的主链的共振峰