中药化学成分的一般研究方法---结构确定.pptVIP

中药化学成分的一般研究方法---结构确定;中药有效成分化学结构的研究方法 ;第三节 中药有效成分化学结构的研究方法 ;IR、UV 简介;IR、UV 简介;infrared spectrum;ultraviolet spectra ;nuclear magnetic resonance spectrum ;NMR;NMR;化学位移 化学位移为相对标量，不随测试仪器改变 有机化合物：多数在 0 ～ 13 ppm TMS (tetramethylsilane)作内标 — d = 0 ppm (屏蔽作用很大)。 — 只有一个信号(单峰)。 — 易挥发除去，化学性质稳定。; Low field High field High frequency Low frequency Deshielded Shielded ;1H- NMR;1H- NMR;1H- NMR;屏蔽效应;　　若核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，核所感受到的实际磁场 H有效 大于外磁场，这种效应称去屏蔽效应 (deshielding effect)。;影响化学位移的因素;１．元素电负性影响;电负性;Ｉ效应通过成键e传递，相隔3个C以上可忽略 Ｉ效具有加和性;２．化学键的磁各向异性效应;芳环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区;　　叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 ;双键 ;羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。;A α=1.27，β=0.85 B α=1.23，β=0.72 C α=1.17，β=1.01 ;芳环 叁键 羰基 双键 单键 和?键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子。 ?值顺序： ;　　当芳环、C=C与-OR，=C=O，-NO2等供电、吸电基团相连时，δ值发生相应的变化 例：;氢键可以削弱氢键质子的屏蔽,使共振吸收移向低场。 形成氢键倾向受溶液的浓度影响，如在极稀的甲醇中，形成氢键倾向小，故羟基中质子的化学位移小0.5—1.0；而在浓溶液中形成氢键倾向大,化学位移值大,4.0—5.0。 ;同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。 在核磁共振波谱分析中,一定要注明是在什么溶剂下的 ?;酸性H(与O、N、S相连的H)，存在H交换反应： 具体应用： 　重水交换：活泼质子峰在加入D2O后消失 (在1H-NMR的观测范围);1H- NMR;CH2CH3;CH(CH3)2;CH2CH3;CH3CH;C(CH3)3;CH2CH3;CH3CH2;(CH3)2CH;CH3CH2;Ar-H, Ar-H, Ar-H;13C- NMR;13C- NMR; 一种特殊技术，可识别碳的类型 （CH3, CH2, CH, and C) 可确定与碳相连的质子的数目以及各类碳的数目;citronellal; 二维核磁共振谱（2D-NMR谱） 二维化学位移相关谱(相关谱，即correlation spectroscopy，简写为COSY)是2D-COSY谱中最重要、也是最常用的一种测试技术。2D-COSY谱又分为同核和异核相关谱两种。 ① 同核化学位移相关谱 lH-1H COSY也称氢-氢化学位移相关谱，是同一个偶合体系中质子之间的偶合相关谱。可以确定质子化学位移以及质子之间的偶合关系和连接顺序。图谱多以等高线图表示。对角线上的峰为一维谱，对角线两边相应的交叉峰与对角线上的峰连成正方形，该正方形对角线上的两峰即表示有偶合相关关系。;② 1H检测的异核化学位移相关谱 异核化学位移相关谱特别是13C-lH COSY谱，对于鉴定化合物的结构是十分重要的方法，常用的有HMQC谱和HMBC谱。 HMQC谱是通过lH核检测的异核多量子相关谱(简称HMQC), 此谱能反映 lH核和与其直接相连的13C的关联关系，以确定C-H偶合关系（1JCH）。在HMQC谱中，Fl域为13C化学位移，F2域为lH化学位移。直接相连的13C与lH将在对应的13C和lH化学位移的交点处给出相关信号。由相关信号分别沿两轴画平行线，就可将相连的13C与lH信号予以直接归属