化学反应工程Chapter 6.ppt

第六章 气固相催化反应动力学 OUTLINE 气固催化反应过程 吸附、固体表面吸附模型及吸附等温方程 气固催化反应本征动力学 气固催化反应宏观动力学 均相与多相反应 均相系统：只有一个相，只有相内传递； 多相系统：同时存在两个或两个以上的相态，在发生化学反应的同时，也必然进行着相间和相内的物质和能量传递。如果这些传递现象不存在，那么就不可能发生化学反应。多相系统中的反应主要包括以下基本类型： 1 在两相界面处进行的反应：所有气固相催化（非催化）反应； 2 在一个相内进行反应：大多数气液反应，进行反应的相叫做反应相； 3 在两个相内同时发生反应：某些液液反应。 气固相催化反应的基本过程和步骤 气固相催化过程动力学 物理吸附与化学吸附 吸附质分子在固体表面的吸附可分为两类： 物理吸附：吸附质分子因Van Der Waals力而分散在固体表面； 显著特点：吸附质分子的电子状态和分子结构不变；多分子层吸附。 化学吸附：吸附质分子与固体表面形成化学键，或至少比Van Der Waals力强的作用力。 显著特点：吸附质分子与固体之间有电子交换。 物理吸附与化学吸附 吸附曲线与吸附等温线 吸附等温线的分类---BDDT分类 吸附等温线的分类---IUPAC分类 吸附等温线的分类---Gibbs分类 随着对吸附等温线的研究不断深入，人们发现亚临界、超临界条件下的吸附等温线不同于IUPAC 的六类曲线。 超临界吸附是指气体在它的临界温度以上在固体表面的吸附，在临界温度以上，气体在常压下的物理吸附比较弱，所以往往要到很高压力才有明显的吸附，所以又称高压吸附。 吸附等温线的分类---Gibbs分类 表面覆盖率 固体吸附剂的表面模型 化学吸附本质上是一个多相化学反应，对于其本征过程，必然有： 1 化学吸附过程需服从化学热力学和动力学的基本原理； 2 化学吸附过程必须考虑固体表面的特征，即表面模型。 固体表面非常复杂，尽管对其认识还不完备，但从吸附研究的角度，人们最关心的是：吸附部位（中心）的能量分布和吸附物种之间的相互作用。 Langmuir或理想表面模型； 真实表面模型：表面能量不均匀，对1 或2 修正 吸、脱附速率方程 吸附等温方程 在等温条件下，平衡吸附量与吸附质压力之间的关系称为吸附等温线、吸附等温方程、吸附等温式。根据固体表面模型，建立吸附模型，然后根据动力学或热力学方法就可以推导吸附等温方程。 理想吸附模型：Langmuir 吸附模型 真实吸附模型： BET 焦姆金（ТЕМКИН） 弗鲁德 里希（Freundlich） Langmuir 吸附模型 基本假定： 1 催化剂表面活性中心的分布是均匀的； 2 吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； 3 每个活性中心只能吸附一个分子； 4 吸附的分子之间互不影响。 Langmuir 吸附等温方程 Langmuir 吸附等温方程-解离吸附 Langmuir 吸附等温方程-多组分吸附 Langmuir 吸附等温方程-多组分吸附 Langmuir吸附模型的缺陷 真实吸附模型 Langmuir吸附模型或吸附等温式是在理想表面基础之上建立的。前已述及，对理想表面可以从其两个假定之一进行修正，即：1 认为表面固有的能量不均匀 2 由于吸附物种之间的相互作用诱导表面能量不均匀。尽管从表面本质的角度看，这两种修正具有实质的区别，但由于两种修正产生的结果一致，所以文献中两种方法都有报道。在此，我们采用第一种修正方法介绍真实吸附模型。而BET吸附模型本质上仍属于理想吸附模型，只是对Langmuir模型的单层吸附进行了修正。 表面能量不均匀，则吸附活化能必然不同。 BET Brunauer-Emmett-Teller 吸附等温方程 焦姆金（ТЕМКИН）吸附等温式 与Langmuir吸附模型不同， ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系。即： 焦姆金（ТЕМКИН）吸附等温式 焦姆金（ТЕМКИН）吸附等温式 焦姆金（ТЕМКИН）吸附等温式 弗鲁德里希（Freundlich）吸附等温式 比焦姆金吸附模型更进一步， Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并非呈线性关系，而是对数关系。即： 弗鲁德里希（Freundlich）吸附等温式 弗鲁德里希（Freundlich）吸附等温式 弗鲁德里希（Freundlich）吸附等温式 气固催化反应本征动力学 对于均相反应体系，只需采用平衡态或稳态近似，即可获得简化的本征动力学或动力学方程。然而，对于气固等多相反应体系，必然涉及固体表面的吸附中间体浓度的确定问题。因此，气固催化反应本征动力学方程的推导首先须建立固体表面模型，然后采用平衡态或稳态近似方法，获得简化的本征动力学方程。 事实上，气固催化反应本征动力学方