化学计量学 第三章.pptVIP

第三章 多元校正与多元分辨;多元校正与多元分辨主要研究的是复杂多组分体系的定性定量问题。在实际分析工作中所碰到的混合物体系，一般说来，不外乎以下三种情况： (1)对某些混合体系，其定性组成均已知，分析目的只在于对各种物种（或物种的不同形态）进行定量分析，这样的试样包括已知药物片剂分析和某些已知有机反应的过程分析样本，因该体系的定性组成已完全清楚，我们将其称之为“白色分析体系”，除少数非线性和所谓“病态体系”外，多元校正均可给出令人满意的解析结果。;(2)对于分析试样毫无验前信息，即有关其物种数，哪几种化学物种及其浓度皆不清楚，分析化学的任务是首先确定其物种数，进而解析出各纯物种的谱图（可以是光谱、波谱等），即先将其转化成为白色分析体系，然后进行定量分析。这类分析体系是分析化学中最难解析的一类体系，因其像个黑匣子??故称之为“黑色分析体系”。化学计量学家已研究出了不少基于矩阵数据结构和张量数据结构的化学计量学解析方法，尤其是对于色谱联用仪器所产生的矩阵数据，已发展了一系列解析新方法，可望能解决某些黑色分析体系的快速定性定量分析问题。;(3)除以上讨论的“白色”与“黑色”分析体系外，还有一类样本，其基本特征为：已知某些待测物种存在于待分析的样本中，但是否存在别的未知干扰却不清楚，分析目的是在未知干扰的存在下，直接对感兴趣的待测物种进行定量分析。此类分析体系因其定性组成只部分已知，介乎于“白色”与“黑色”分析体系之间，故将其称之为“灰色”分析体系。对于这类分析体系，只要可获得矩阵类型的数据，一般可望获得有物理意义的唯一解。;经典分析化学的校正方法的基点以单点数据（标量），如某一物理或化学的信号与分析体系中某一待测物质存在某种对应的数量关系，借此可对该化学物质进行定性定量分析。本章所涉及的多元校正和多元分辨方法与经典校正方法在概念上有本质区别，它不只是用几个相应测量点来求解的传统多组分同时测定的简单推广，在这里有一个从标量校正向矢量、矩阵数据解析的概念性飞跃。由于矢量（或矩阵，张量）数据比标量（单点数据）所含信息要多，由此就产生了很多新的分析方法，他们可解决“灰色”与“黑色”多组分分析体系的定性定量问题，并开辟了一个新的研究领域。我们着重介绍一下白色分析体系的多元校正和多元分辨方法。;目录;3.1 白色分析体系的多元校正方法;3.1 白色分析体系的多元校正方法;3.1.1.1 多元线性回归方法(MLR);3.1.1.1 多元线性回归方法(MLR);3.1.1.1 多元线性回归方法(MLR);3.1.2 间接校正方法;3.1.2 间接校正方法;3.1.2 .1 k—矩阵法;3.1.2.1 k—矩阵法;3.1.2.2 p—矩阵法;3.1.3 通用标准加入法;3.1.3 通用标准加入法;在上式中yi(i=1,2,…,m)表示第i次加入时对混合物进行量测时所得的量测矢量，每次量测都是在p个分析通道或波长上进行的。一般仍要求mn。值得注意的是浓度矩阵C：;在上式中ΔCij表示第i次对第j个待测组分加入的浓度。注意在加入时，必须使原待测样本的溶液的体积保持不变（即加入小体积的较浓标准溶液）或采用稀释至相同体积的方法，这样，C0可看成是一个每列相同的矩阵，即每列都由C0构成。X矩阵仍为标准谱矩阵，每一列皆由体系中各组分的标准量测谱构成，即;… … … … …;矩阵Y0中包括m列相同的矢量y0，则有 ΔYpxm=Y-Y0=X(C0+ΔC)-XC0=XpxnΔCnxm 注意到上式中矩阵ΔYpxn和ΔCnxm皆为已知，采用最小二乘法即可求出Xpxn： X=ΔYΔCT(ΔCΔCT)-1 求得标准谱矩阵X，该体系的未知浓度矢量C0就可用下式求得： C0=(XTX)-1XTy0 值得提出的是，ΔC是分析过程中人为作m次加入的标准物浓度构成的矩阵，这个矩阵可以由分析者进行设计。合理的设计应当使得各次加入的标准浓度线性无关，为此可采用因子或正交设计来实现。