第一章核磁共振氢谱浅析.ppt

第一章 核磁共振氢谱的解析;从图1.1可知氢谱的横坐标为化学位移，峰组的下面标注有准确的化学位移数值， 纵坐标为谱峰的强度， 峰组的上面际注有峰组面积的积分数值.;1. 1 化学位移;常见官能团的化学位移? 值(变化范围〉如表1. 1 所示.;1.1.2 影响化学位移的因素;例如：烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其 δ = 4.5～5.7。 ;2) 空间因素的影响： 当氢核和邻近的原子间距小于范德华半径之和时，氢的核外电子被排斥，电子云密度下降，化学位移数值增加. ;3) 环状共轭体系的环电流效应 以苯环为例，在外加磁场的作用下，环状共轭体系的离域π电子将产生环电流。其磁力线在苯环的上、下方与外加磁力线的方向相反，但是在侧面与外加磁力线的方向相同，因而对于苯环的氢〈在苯环的侧面〉有去屏蔽作用. 由于这个原因，苯环氢的化学位移数值比烯氢大. ;芳环随着共轭体系的增大，环电流增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。 ;4) 化学键的各向异性屏蔽作用 化学键都具有各向异性的屏蔽作用. 但对于不同方向的屏蔽作用不同：某方向是屏蔽作用，某方向是去屏蔽作用. 六元环如不能快速翻转， 直立氢的化学位移数值大约比平伏氢小0.5ppm. 这就是单键各向异性屏蔽作用的结果. 碳碳三键中由于?电子只能绕键轴转动，沿键轴方向屏蔽作用很强， 因此炔氢在这个区域受到很强的屏蔽作用，所以炔氢相对于烯氢远在高场方向出峰. ;碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ= 2～3。 ;2 取代基的影响;第一类取代基：烃基和卤素(电负性不强)对苯环的电子密度改变不大，因而对苯环化学位移数无大的影响。第-类取代基有-CH3，-CH2-，-CH-，-CH=CH-，-C三CR，-Cl，-Br等。 第二类取代基：含饱和杂原子的基团. 由于饱合杂原子和苯环有p-π共轭作用，苯环的电子密度增加，氢原子的峰往高场位移. 对于邻、对位氢比较明显，尤其对于邻位氢。属于第二类取代基的有-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2等. 第三类取代基：含不饱和杂原子的基团. 它们与苯环形成大的共轭体系，但由于杂原子的电负性。苯环剩余氢原子的电子密度下降，即它们的氢谱谱峰都往低场移动.其中邻位氢的峰往低场的移动最远. 属于第三类取代基的有-CHO，-COR，-COOR，-COOH， -CONHR，-NO2，-N=NR 等.;3 介质和氢键的影响 溶剂影响官能团的化学位移数值之外，还影响峰型，必须考虑溶剂的因素. 形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。;1. 2 耦合常数J;耦合作用; n+1 规律的内容是：如果所讨论基团的相邻基团含有n 个氢原子， 所讨论的基团将被这个相邻的基团裂分为n+1 重峰. 一定要注意：n + 1 规律中的n是产生耦合裂分的磁性核的数目，而不是所讨论的基团(在氢谱中就是所讨论的含氢的官能团)的氢原子数目. 理论上可以证明，或者从实际谱图的解析也可以知道：只要相互耦合的基团具有不同的化学位移值，它们之间的耦合裂分就会表现出来。反之，如果它们的化学位移数值相同(不管是理论上应该具有相同的化学位移数值，还是它们凑巧具有相同的化学位移数值），它们之间虽然也存在相互的耦合作用，但是此时它们之间的耦合裂分作用表现不出来。以上的论述对于分析核磁共振氢谱是十分重要的.; 耦合作用的大小是以耦合常数来表示的. 因为耦合作用通过化学键传递，通过的化学键数目越少，耦合作用就越强， 所以耦合常数J的左上角用阿拉伯数字表示藕合跨越的化学键数目，如3J表示跨越3 根化学键的耦合常数. 下面就按照跨越不同数目的化学键讨论耦合常数. 为方便地描述耦合裂分的峰型，一般以s，d，t 和q 分别表示单峰、双峰、三重峰和四重峰，多重峰则表示为m。;1. 2. 2 分类讨论耦合常数;2 芳环和芳杂环;1. 2. 3 峰裂分数;峰裂分数;峰裂分数;1. 3 化学等价和磁等价;1. 3. 1 化学等价;?-维生章E(Cl - 3)是另外的例子; 在链状结构中两个相同的官能团连接在同一个碳原子上：脂肪链一旋转这两个基团不就交换位置.从而具有相同的化学环境了吗? 似乎这两个基团就应该具有相同的化学位移数值了。这个讨论也包括两个氢原子（两个氢原子是两个相同基团的特例). 因为这两个氢原子都连