固体化学2玻璃体.ppt

*;第二章 玻璃与粉末多晶; 晶体的微观结构高度有序，即组成晶体的原子、分子或离子在空间规律性呈现三维周期性的长程有序排列，形成周期结构---点阵结构。; 晶体格子构造的特点是具有周期性、长程有序性以及平移对称性等。; 但1984年在Al-Mn合金的研究中，电子衍射实验和理论计算都证明了5次衍射图的存在。; 除了5次对称轴的准晶体外，还相继发现了8次、10次和12次旋转对称的准晶体。; 1、晶体中的原子排列呈现长程有序，而非晶体只在很小的范围内表现出短程有序，从而表现出与液体相似的性质。因此，非晶体固体又称作凝固的液体。; 2、晶体是热力学上的稳定相，而非晶体则属于热力学上的亚稳相。;第二节 玻璃; 玻璃转变现象是指加热玻璃时，在以绝对温标表示的熔点2/3-1/2的温度附近，热膨胀系数和比热发生突变的现象。;玻璃的结构特点如下：; 玻璃、玻璃与搪瓷、硅酸盐学报、硅酸盐通报 ; 一、 玻璃的共性;1、没有固定的熔点（non-fixed melting point）; 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，F点在K点前。;（b）加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。实际测定表明玻璃化转变并没有一个确定的Tg点，而是有一个转变温度范围。;2、各向同性; 玻璃具有各向同性，即其各个方向的力学、光学、热学等性能都相同（如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等）。;3、内能高;5、没有固定形态;6、性能可设计性;7、可逆性 ;8、连续性 ; Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。;几种玻璃的特性和用途;26;石英玻璃;光学玻璃;玻璃纤维;二、 玻璃的结构;　　不同科学家对玻璃的认识： 门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似; Sockman ：玻璃的结构单元是具有一定化学组成的分子聚合体; Tamman ：玻璃是一种过冷液体。;　玻璃结构学说有两个： 　　1、 无规则网络学说 　　2、晶子学说;1、无规则网络学说 1932年，查哈里阿森发表 J.Am.Ceram.Soc 基于：离子结晶化学原理； 玻璃的某些性能与相应的晶体相似。;学说的四个要点：;　　(3) 电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。;　　(4) 氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： 　　①、每个O最多与两个网络形成离子相连。 　 ② 、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 　　③ 、多面体共点而不共棱或共面。 　　 ④ 、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。;37;无规则网络学说的评价 　　成功之处：说明玻璃结构宏观上是均匀的，解释了结构的远程无序性，揭示了玻璃各向同性等性质。 　　不足之处：对分相研究不利，不能圆满地解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。;2、晶子学说 　　1921年，列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时，其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生 α?β 型的转变。;　　因此，他提出玻璃是高分散晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400—600 ℃为玻璃的Tg、Tf温度。;（1）晶子学说的要点 ①玻璃是由‘晶子’和无定形物质组成； ② ‘晶子’是带有晶格变形的有序区而非微晶； ③ ‘晶子’分散在无定型介质中，二者之间是逐渐过渡的。;（2）晶子学说意义及评价： 　　第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。 （3）晶子学说的不足之处： 　　晶子尺寸太小，无法用Ｘ－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。 ;玻璃结构学说总结： 　　无规网络学说与晶子学说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。 两种学说统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序这样一个结构特点的无定形物质。;　　两种学说的侧重点不同： 　　无规网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。 　　晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。 　　无规网络学说与晶子学说都能解释玻璃的一些性质变化规律。;（二）玻璃的构造模型;1、无规密堆积模型 　　该模型较好地解释了金属玻璃的结构。 　　它假设原子是不可压缩的硬球，这些硬球无规则地堆垛，以使其总体密度达到最大值。;无规密堆结构由五种多面体组成;(c) 具有三个半八面体围绕的三角棱柱;　　模型要点： 1、玻璃是由微晶组成； 2、