新专业有机化学第11章羧酸资料.pptVIP

第十一章 羧酸 ;教学要求; 一、分类 ; A、选择主链，确定母体：选择含有羧基的最长碳链作为主链，并根据碳原数目确定为某酸。;4-甲基-4-苯基-3-己酮酸 ;α-萘基乙酸 β-萘基乙酸 9-十八碳烯酸 ;三、结构 ;Date; 因此，羧基中的羰基C=O 和羟基OH失去了典型的羰基和羟基的性质，使得羧酸在化学性质上与醛酮、醇都有很大的差异。 ; 2、熔点：从丁酸开始，羧酸的熔点随分子量的增大呈交替上升，一般偶数碳原子比相邻的奇数的酸的熔点高，原因P3。例如 ;§ 11~3 羧酸的化学性质 ; 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 ;一、酸性; 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 ;3、与NaOH Na2CO3 NaHCO3作用 ; 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。 ; 4、影响羧酸酸性的因素： ; 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 ;ClCH2COOHCl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 2.86 1.29 0.65; 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 ;Date;二、羧基中OH的取代反应 ;1．酯化反应 被烷氧基取代生成酯 ; C、酯化反应历程：两种历程 成酯 ; 1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 ; （1） 与PX3作用 ; 此法适用于：低、高沸点的酰卤的制备，是制备酰卤的最佳方法。; 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。 ;Date; 在一般情况下，使用乙酸酐与羧酸共热制备高级羧酸酐;1、羧酸脱羧 ; 2、Kolbe电解（柯柏尔电解） ;4、羧酸盐与碱共热脱羧 ; α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。;五、羧酸的还原 ; LiAlH4还原的特点：产物为同碳数的伯醇；分子中的碳碳双键、碳碳叁键不被还原。; 3、B2H6可以还原 ; 2、芳烃的侧链氧化 ; 3、甲基酮的卤仿反应 ;特点： A、得到的羧酸比卤代烃多一个碳原子。 B、此法不适用于叔卤代烃和芳香卤代烃。原因??叔卤代烃在氰化钠存在下易发生消除反应生成烯烃。芳香卤代烃活性太低。 ;B、原料卤代烃可以为伯、仲、叔卤代烃，但不能含有活泼氢。;四、羧酸衍生物的水解 ;2、化学性质 ; 在进行银镜反应时，由于HCOOH的酸性较强，其H+会破坏氢氧化银氨溶液，因此在用HCOOH作银镜反应时，一般把它转换成甲酸钠再与氢氧化银氨溶液作用，该实验成功的关键在于PH的控制。;（2）还原性 ;§11-6 二元羧酸 ; 一般情况： （1）ka1ka2 且随n值的减少，Ka1与Ka2之间的差别增大。 （2）Ka1Ka（一元羧酸）Ka2，草酸除外 ;2、热分解 ;（2）C4~C5二元羧酸 加热，失水（H2O）成环状酸酐 ;（3）C6~C7二元羧酸 加热，失羧CO2），失水（--H2O）成环酮 ;§ 11~7 取代羧酸 ;（2） α-氰醇水解 制α-羟基酸 ;Date; 有机锌化合物与格氏试剂性质相似，但没有格氏试剂活泼，能与醛酮反应，不与酯反应。; β-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成α-β不饱和羧酸。;二、 羰基酸 ;2、酮酸的特性反应