稀土冶金学_第九章_高纯稀土金属的制取.pptVIP

第九章 高纯稀土金属的制取; 高纯金属制备的技术现状： 高纯稀土金属制备技术在国际上处于领先水平的有美国、俄罗斯、日本等国, 如美国爱荷华州立大学管理的原子能部直属实验室Ames实验室的氧化物可以达到6 N, 将高纯稀土氧化物转化为相应的氟化物，然后以纯金属钙热还原法制备出很高的金属, 再利用真空熔炼、蒸馏、区域熔炼和电迁移的处理方法进行再提纯，可以制得6 N 的高纯稀土金属。; 但是，高纯稀土金属及其化合物主要应用于高新技术与现代军事技术中, 在提高综合国力方面具有重要意义,美国等西方国家对我国进行技术封锁, 许多材料被列入严格禁止向中国出口的名单中。 国内:湖南稀土金属材料研究院、北京有色总院、武汉工业大学等极少数单位拥有该方面的技术。; 湖南稀土金属材料研究院:自1958 年开始从事稀土的研究开发与应用工作，70 年代初开始就为军工提供稀土材料为我国的国防工业做出了突出贡献。高纯金属钪的制备分别获国家科技进步三等奖、湖南省科委优秀推广项目、原中国有色工业总公司科技进步一等奖，曾有“世界钪王” 的美称; ;“高纯金属铽、铕的制备”通过了湖南省科技厅的鉴定, 成果在国内处于领先水平； 高纯稀土金属氧化物纯度已达到99.999% ～99.9999%, 非稀土杂质 10 ×10-6；高纯稀土金属纯度已达到99.99% ～99.999%，主要解决了非稀土杂质提纯难题，其中O 300×10-6，F150×10-6。 但是国内的高纯稀土金属及其化合物无论在产品质量的稳定性还是性能的一致性与国外相比, 仍然差距较大。; 根据各单一稀土金属性质的差异和原料中杂质的不同，已经发展起来五种提纯稀土金属的方法：真空重熔( VR) 、真空蒸馏/升华( DIS /SUB) 、区域熔炼( ZR) 、固态电迁移( SSE) 和电解精炼( ER) ； 区域熔炼和固态电迁移两种方法只是使被提纯金属中杂质的“再分布”， 杂质并不能从被提纯金属中“去除”而“纯化”； 提纯包括被提纯金属杂质的“再分布”与“完全去除”两种情况。; 稀土金属适宜的提纯方法： 主要由其蒸气压、熔点和反应活性三个主要物理化学性质确定。其中最主要的是蒸气压, 它决定了该金属是否能用升华或蒸馏法提纯, 以及杂质用蒸馏法去除到何种程度。 目前五种提纯稀土金属的方法中没有一种方法可以适应于所有各单一稀土金属的提纯, 亦没有任何一种方法对某种稀土金属中的所有杂质均有提纯效果。因此, 一般是两种或多种提纯方法联合使用。;杂质： 稀土杂质：主体稀土元素以外的其他稀土金属，现有的提纯方法对稀土杂质的去除效果较差，但可以使用含稀土杂质极低的高纯稀土氧化物来制备稀土金属； 非稀土杂质：如C、N、O、H等，在金属中溶解度低，多以氧化物、氮化物、氢化物等形式存在，提纯有一定难度；; 目前，稀土金属提纯的方法主要有真空蒸馏、真空熔炼、电解精炼法和熔盐萃取法。 稀土金属的提纯具有以下特点：稀土金属性质活泼，容易与金属非金属杂质发生反应，因此提纯应该在保护气氛或真空中进行；同时要选择耐高温耐腐蚀材料作为坩埚、以避免对稀土金属造成污染。 应根据其特点及所需提纯的金属选择合适的提纯方法，任何一种方法只会对某些杂质有去除效果，所以必要时根据不同要求采取几种方法联合使用。 ;第一节 真空蒸馏;一、基本原理： 稀土金属的真空蒸馏提纯是利用某些稀土金属蒸气压高这一特性，在高温高压下蒸馏，使稀土金属与杂质分开，从而达到金属提纯的目的。 蒸馏过程可以由升华或蒸发形式来完成，这取决于稀土金属的蒸气压与熔点之间的关系。 ; 若金属（如Sm、Eu、Yb等）在低于其熔点下的蒸气压较高，能够获得足够大的蒸馏速度，则可采用升华进行提纯； 若为金属（如Dy、Er）等，需加热到其熔点之上能使金属的蒸气压达到较高值，获得较高的蒸馏速度，则应采用蒸发提纯；; 真空蒸馏能够顺利进行的前提条件是：蒸馏速度小于或等于冷凝速度，如果蒸馏速度大于冷凝速度，则金属会从冷凝体系中溢出或流回，这种现象被称为回流。 在实际提纯过程中，常遇到的是二元、甚至多元合金体系，当气相和液相中分子结构相同时，可用它们的β值来判断能否用真空蒸馏法将其分离。 ; 金属蒸馏过程中，当金属的蒸气压很小，而且蒸馏系统真空度很高的条件下，纯金属的蒸发符合朗格缪尔规律； 但在实际金属提纯过程中，由于蒸气压不可能过小，而且受蒸汽冷凝速度的限制，往往与朗格缪尔计算结果有偏差； 当体系冷凝速度小于蒸发速度时，会引起体系内蒸气压增