有机波谱第一章-紫外光谱资料.ppt

第一章 紫外光谱 Ultraviolet Spectroscopy;紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态E！。 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的λmax不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为εmax不同。 因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信息。 ;§2.1 紫外光谱的基本知识;;1. 价电子的类型; 根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的 原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫 做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。; 分子轨道分为成键σ轨道、反键σ*轨道、成键π轨道、反键 π* 轨道和n轨道，轨道能量高低顺序为： σπnπ*σ* ;（1） n? ? *跃迁;（2） ? ? ? *跃迁;（3） n ? ?*跃迁; 既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察 ? ? ? *和 n? ? *跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。;三、紫外光谱表示法;（1）当分子中的电子在向较高电子能级跃迁的过程中，同时发生振动 或转动能级的变化，因此产生的谱线不是一条而是无数条，即一个典型 的紫外光谱显示出的是一些宽的谱带（峰），这种光谱很容易用峰顶的 位置（λmax）及其吸收强度（εmax，消光系数或摩尔吸收系数）来 描述。例如，对甲苯乙酮，λCH3OHmax＝252nm，εmax＝12300 ;（2） 紫外吸收带的强度;（3）吸光度具有加和性，即在某一波长λ，当溶液中含有多种吸光物质时，该溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸光度之和，这一性质是紫外光谱进行多组分测定的依据。 ;2.数据表示法;四、 UV中常用的名词术语;;3.红移（red shift）： 也称向长波移动（bathochromic shift），当 有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应 的影响时，其吸收带的最大吸收波长（λmax）向长波方向移动的效应。 ;7.强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。 产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 ;;11.几种吸收带 ;（2）B带和E带 ;λmax＝184nm(εmax =47000) λmax＝204nm(εmax =7400) λmax＝256nm(εmax =200);图 苯和甲苯的B吸收带(在环己烷中);;;苯乙酮的吸收带;;;吸收带及其与分子结构的关系;五、影响紫外吸收波长的因素;;2.助色团的影响;3.立体效应 ;上面三个α－二酮，除n→π*跃迁产生的吸收带（275nm）外，存在一个由羰基间相互作用引起的弱吸收带，该吸收带的波长位置与羰基间的二面角（Ψ）有关，因为二面角的大小影响了两个羰基之间的有效共轭的程度。当Ψ越接近于0°或180°时，两个羰基双键越接近处于共平面，吸收波长越长；当Ψ越接近90°时，双键的共平面性越差，波长越短。 ;; 另外，苯环上取代有发色基团或助色基团时，如果2位或2，6位有另外的取代基，取代基的空间位阻削弱了发色基团或助色基团与苯环间的有效共轭，ε值将减小，这种现象又称为邻位效应。 ;（2） 顺反异构;（4）互变异构效应的影响;（5）跨环效应;4.溶剂效应 ; 而在极性溶剂中，化合物与溶剂静电的相互作用或氢键作用都可使基态或激发态趋于稳定，但是极性大的稳定作用更强一些，因此极性大的溶剂对基态n电子的影响更大一些，随着溶剂极性的增大，基态和激发态之间的能量差增加，使吸收带蓝移，如下图所示：;（2）在π→π*跃迁中：溶剂极性大，吸收波长长，即在极性溶剂 中较在非极性溶剂中红移。 ; 溶剂除了影响吸收带位置以外，对吸收带的精细结构也有明显的影响。;5.pH对紫外光谱的影响 ; 又如酚酞在酸性介质中，分子中只有一个苯环和羰基形成共轭体系，吸收峰位于紫外区，为无色；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共轭体系，其吸收峰红移到可见光区，为红色。;§2.2 不同有机化合物的特征紫外吸收;二、烯、炔及其衍生物;三、双键中含杂原子的有机化合物;1、共轭烯烃;2、共轭炔烃;3、α，β－不饱和羰基化合物;4、芳香族化合物的紫外吸收;②.一元取代苯的紫外光谱;生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时，产生更大的 π ?π* 共轭体系，使B 带 E 带产生较大的红移，吸收强度增加，有时B带会被E2带所淹没。;③. 二元取代苯的紫外光谱;（2） 多环芳烃化合物的紫外光谱;②.稠环芳烃;;§2.3 紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用;