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第三章 电极／溶液界面双电层结构;电极反应是发生在电子导体相和离子导体相之间的，即是一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。 电极／溶液相界面是实现电极反应的“客观环境”。 在不同的电极表面上，同一电极反应的速度可以不相同，有时差别甚至超过十几个数量级。 即界面的性质以及结构对电极反应产生很大的影响。 对电极／溶液界面性质的研究就是希望了解这种影响的作用方式和大小。; 1.电极材料的化学性质与表面状况 这方面的因素可称之为影响电极表面反应能力的“化学因素”。 因为在不同的电极表面、同样的材料但制备电极表面的方法不相同，甚至在同一晶体的不同晶面上电极反应的速度也各不相同。 2.“电极/溶液”界面上的电场强度 这方面的因素可称之为影响电极反应的“电场因素”。 因为界面上的电势－－电极电势（电极／溶液的相间电势）的大小或分布可以改变反应速度和方向，;3.2.电极/溶液界面的双电层;这种转移的推动力是带电粒子在两相间的电化学位的不同。这种情况下构成的双电层叫离子双电层.特点是形成双电层的电荷跨越两相界面。;2.偶极分子在界面上的定向排列或原子与分子在界面上的极化－－偶极双电层。;3.离子特性吸附－－吸附双电层;其中对电极反应影响最大的、对相间电位贡献最多的是离子双电层。;两相界面上的双电层可以自发形成也可以强制形成。 无论是自发形成的双电层还是强制形成的双电层，在性质上都是一样的，没有什么差异。 正是可以强制形成双电层，因此可在一定范围内改变双电层电势的大小。 相界面上存在的双电层对于发生在界面上伴随有电荷在界面转移的电极过程将产生很大的影响。;在宏观领域中，当场强的数量级超过106v/m时，几乎对所有的电介质都会引起火花放电，而遭到破坏. 双电层中存在的这个巨大的场强就是界面结构性质给电化学反应发生强大影响的关键。 ;在金属（电极）/溶液界面上的电化学反应，伴随着物质转移的同时还有电荷转移，即电子的跃迁。 双电层中这么巨大的场强无疑给了电子在界面上的跃迁一个很大的动力，使本来在一般条件下不能进行的一些化学反应能够顺利进行，把不可能变成为可能。 另一方面电子越过界面的跃迁速度就决定了电极反应的速度，而这种跃迁速度又决定于界面双电层之间的电场强度。 也就是说金属/溶液界面间双电层的存在，双电层构成的界面场强的大小既决定电极反应的方向，也决定反应进行的速度。;正是由于“电极/溶液”界面上存在有双电层，所以这个界面上可以实施对电化学反应的影响。 界面电化学的基础就是建立在对双电层的结构的研究之上的。 在电化学中，所谓“电极/溶液”界面，实际上是指两相之间的界面层，即与任何一相基本性质不同的相间区域。 电化学所研究的界面结构主要是指这一过渡区中剩余电荷和电位的分布，以及它们与电极电位变化的关系，也就是双电层的结构和双电层中的电位分布。;外电流流向电极/溶液界面的电荷，可能进行两种不同的过程： 1.在界面上参加电化学反应：即电解过程，要使反应持续下去，外电路须不断的输入电荷维持一定的反应速度，在这种情况下外电路中有一稳定的电流流过，这种电流叫做法拉第电流。 2.被用于建立双电层。既外电路输入的电荷不参加反应，只在电极上积累，吸引溶液中的异号离子在电极/溶液界面的溶液一侧排列，构成双电层。这时只在外电路引起瞬间电流，与电容器的充电过程类似，这种电流叫充电电流。;三、双电层结构的研究电极体系;3.2.电极/溶液界面的双电层;电极表面张力随电位变化的曲线叫电毛细管曲线。;根据吉布斯吸附等温式可以导出：;这就是著名的李普曼方程，它以微分的形式表达了电毛细管曲线， 从理论上把表面张力随电极电位的变化与电极表面的电荷密度联系起来了. 因此，从电毛细管上任一点的斜率可以求出该电位下表面的电荷密度。;3.3电毛细管曲线和双电层电容 ;电毛细管曲线的这种抛物线形式是由于随电极电位的变化，汞表面的剩余电荷的数量从多到少，再从少到多，从而表面剩余电荷的斥力从大到小，又从小到大，引起表面张力由小到大，再由大到小。 通过测量电毛细管曲线并结合李普曼公式，可以使我们了解①电极表面过剩电荷量随电极电位的变化，②表面张力随电极电位的变化，③当电极表面不带电荷时的电位值，即零电荷电位值。;三、微分电容;三、微分电容;微分电容随电极电位和溶液浓度变化，即随着浓度的变化，双电层结构发生变化。 在稀溶液中，微分电容曲线出现最小值，溶液越稀，最小值越明显. 零电荷电位附近的电极电位范围内，微分电容随电极电位的变化比较明显. 剩余电荷密度增大，电容值趋近于稳定，并出现不随电位变化的“平台区”。 “平台区”区对应的Cd不同，说明由溶液侧阴离子组成的双电层和由阳离子组成的双电层在结构上有一定的差异。;把双电层作为一个电容器处理，将李普曼公式对电位微分，便可得到双电层