有机反应机理第7章-2.pptVIP

第7章 活性中间体的研究（续）;7.4 碳负离子 ;碳负离子的稳定性 ;多数碳负离子取sp3杂化，取代基之间较为拥挤， 与碳正离子的稳定性相反，随着碳负离子的取代基 体积变大，分子内张力增加，稳定性降低;碳负离子的形成 ;金属插入C－X键按单电子转移机理进行;通过卤素-金属交换形成碳负离子，反应可按SN2机理，加成-消除机理或单电子转移机理进行;Addition-elimination mechanism for halogen exchange;Electron transfer mechanism for halogen exchange;碳负离子也可通过酸碱反应，使碳氢键发生异裂 而形成;碳负离子还可由烯烃与亲核试剂反应形成;碳负离子的反应 ;*;7.5?有机自由基;7.5.1 自由基的结构和稳定性;自由基的扁平角锥结构很容易翻转;例如光学活性的1-氯-2-甲基丁烷的氯化反应， 得到的产物是外消旋体;自由基的稳定性;自由基与碳正离子稳定性的差别;自由基与碳正离子稳定性的差别（续）;而碳正离子的这些共轭作用是占有轨道与空轨道间 的作用，电子都进入成键轨道;对于杂原子自由基，由于自由基是缺电子的，自由电子所在原子电负性越大，相应自由基越不稳定;氮氧自由基是非常稳定的自由基，例如TEMPO;7.5.2 自由基的产生;有机过氧化物和偶氮化合物分子中的氧－氧键和 碳－氮键的键能很低，很容易均裂为自由基， 常用来作为自由基反应的引发剂;*;通过键离解能可以判断化学键均裂的难易;一些?键在光照下可使?电子激发到?*轨道上，形成双自由基;某些顺式烯烃的双键在光照下异构成反式，可能经过双自由基机理;动物的视网膜中存在具有顺式双键的亚胺11-cis-retinal（视黄醛）imine，当光线照到眼睛时，异构成反式，产生电脉冲，通过视神经传递给大脑;氧化还原反应也是产生自由基的简便方法;酮在金属的作用下生成负离子自由基，称作羰游基(ketyl)。;7.5.3 自由基的反应 ;与?键的加成;硝酮(nitrone)与自由基加成生成稳定的氮氧自由基，常用作自由基捕集剂;夺取氢;夺取卤素;自由基通常不能夺取反应物分子中的烷基，氰基等基团，例如;注意：自由基夺取氢的难易与离子型反应中脱质子的难易是完全不同的;由于上述原因，自由基反应常选择甲醇，水和苯作溶剂;自由基的复合和歧化;自由基夺取另一自由基分子中的氢，形成两分子八隅体结构产物的反应称作自由基歧化，例如;自由基重排;解释以下自由基重排的机理;链反应和非链反应;7.5.4 自由基反应实例;液氨中用碱金属锂、钠、钾还原芳烃为非共轭环己 二烯的反应称为Birch还原;Birch还原的特点;Birch还原的机理;单取代苯还原的区域选择性;*;Birch还原选择性的解释;产物由稳定的共振结构生成;当苯环上有供电基时;产物同样由稳定的共振结构生成;根据分子轨道理论和Birch还原的反应机理，也可以 解释Birch还原的选择性; ;还原时，电子应当加到最低空轨道?A 或 ?S上;取代基为吸电基时，电子占据?S轨道形成的负离子 自由基能量较低，导致生成2,5-己二烯;供电基导致电子占据?A轨道，得1,4-环己二烯;吸电基导致电子占据?S轨道，得2,5-环己二烯;更多的自由基反应;7.5.5 自由基中间体的检测和捕获;ESR的实验原理与NMR相似，只不过ESR检测的是 电子的自旋谱，而NMR检测的是核的自旋谱;电子的自旋：;电子自旋的重要性;实现巨磁电阻效应：1988年法国科学家费尔和德国科学家格林贝格尔，铬、铁多层膜，2007年诺贝尔物理学奖;电子自旋是量子化的，自旋量子数只能取1/2和－1/2;有外加磁场存在时，两个自旋状态会发生??级分裂;式中H0为外加磁场强度;共振频率的计算;与NMR共振条件的比较：;在磁场强度B0为3400高斯的场中，振动频率为;比较ESR与NMR的灵敏度;ESR谱的解析;超精细裂分;两类重要的超精细裂分;若参与偶合的自旋为I的核有n个，则谱线数为2nI+1;又如，乙基自由基的谱线数为 (2?3?1/2+1)(2?2?1/2+1)=12，谱图如下;超精细裂分常数的意义;对脂肪族自由基，由于超共轭效应，常有：;思考题;芳基自由基的超精细裂分;对于取代苯负离子自由基，裂分的情况比较复杂， 例如，叔丁基苯负离子自由基的ESR谱如下;分析;*;还原时，电子应当加到最低空轨道上，即 或 上;对于叔丁基苯，由于烷基的供电性，两个轨道不再 是简并的， 的能量将比 低;未配对电子占据 时，在叔丁基对位碳上的自旋 密度为零，未配对电子分布在四个碳上，每个碳上 的自旋密度为1/4; 峰的再裂分是因为 有一定的影响，也