第2.3节聚合热力学资料.pptVIP

第2.3节 聚合热力学 ;一、聚合热 ;聚合反应能够自动进行的热力学条件： ;2 聚合反应的聚合热及其不存在热力学障碍的最小聚合热 ;大多数烯烃单体的聚合热如表3-3所示。 p64;二、聚合热与单体结构的关系 ;1 取代基的位阻效应使聚合热降低; 换言之，聚合物与单体之间的热力学能差减小了，因此从单体转变成聚合物的聚合反应的聚合热必然降低。 ; 单体中存在的共轭作用导致电子云平均化，使单体趋于稳定，单体的热力学内能降低。 烯烃聚合成聚合物以后，原来单体分子中的π电子与取代基存在的π-π共轭或π-p共轭体系在聚合物分子中已经不存在。 但是聚合物分子中由于不存在共轭作用而其热力学能并未改变，因此单体与聚合物之间的热力学能差必然降低，所以聚合热也就降低了。 ; 乙烯、丁二烯、苯乙烯的聚合热比乙烯降低了,主要π-π共轭效应和苯基位阻效应共同作用的结果。;因为增加1个-CH3以后使丙烯酸甲酯的聚合热降低幅度达到22kJ/mol。 ; α-甲基苯乙烯CH2＝C(CH3)C6H5， 由于2个取代基的强烈位阻效应、苯基的π-π共轭效应以及甲基的超共轭效应三者的共同作用，大大地降低了该单体的聚合热(仅为35kJ/mol)，使该单体可以在较低的温度下进行聚合反应，但是生成的聚合物却会在约40～50℃开始发生降解反应而生成单体，因此这种单体单独聚合无使用价值。 ;3 氢键和溶剂化作用使聚合热降低 ; 在溶液聚合反应中单体受到的溶剂化作用远强于聚合物所受到的溶剂化作用，从而使单体热力学能降低的程度大于聚合物热力学能降低的程度，因而两者的热力学能之差即聚合热必然降低。;4 强电负性取代基使聚合热升高 ; 强电负性取代基使烯烃聚合热升高的原因： 含有电负性较强的原子或原子团的C-C单键和C=C的键能分别高于一般C-C和C=C的键能； 单键键能升高的幅度 双键键能升高的幅度。 于是与两种键能差值相等的加聚反应聚合热也就升高了。 ; 一般而言，根据单体聚合热的大小可以粗略判断聚合物热稳定性的高低。;总之：聚合热改变的四个因素 (1) 取代基位阻效应使聚合热降低； (2) 取代基共轭效应使聚合热降低； (3) 氢键和溶剂化效应使聚合热降低； (4) 强电负性取代基(F、C1)使聚合热升高。 ;四、聚合极限温度 ; T Tc时,聚合反应无热力学障碍；T Tc时，聚合物将自动降解或分解；T = Tc时或T比Tc稍低时，聚合十分困难。; 从聚合热力学分析，异丁烯的聚合热比乙烯的聚合热低，原因是取代基的位阻效应使聚合热降低； 苯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热低，原因是苯环大π键和烯烃π键具有共轭效应，使聚合热降低； 偏二氯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热低，原因是Cl电负性较强，虽然能使聚合热升高，但2个Cl原子有较强的位阻效应，最终使聚合热降低。 ;;;; 例如：丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合热分别为85.8、66.9和56.5KJ/mol。 可见，氢键和羧基的π-p共轭的共同作用使丙烯酸的聚合热降低22％，再加上一个甲基的位阻效应，甲基丙烯酸的聚合热急剧降低到接近单体能够进行聚合反应的临界聚合热范围。 ; 丙烯酰胺、在苯中的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合热分别为82、60和35kJ/mol。 可见：溶剂苯的作用使丙烯酰胺的聚合热降低27％； 增加一个甲基的甲基丙烯酰胺在苯中的聚合热只有35kJ/mol。与α-甲基苯乙烯一样处于临界聚合热范围的单体难于聚合，即使得到聚合物也无实际使用价值。