有机波谱讲解及谱图分析 第二章 有机质谱.pptVIP

第二章 有 机 质 谱;质谱发展史;1960 ’s 开发GC/MS； 60’s-70’s 大气压电离源被发现，但未被广泛应用； 70’s-80’s 开始 广泛研究LC/MS； 1974年后 回旋共振质谱仪； 1979年 传送带式LC/MS接口成为商业产品； 1982年 离子束LC/MS接口出现； 1984年 第一台电喷雾质谱仪宣告诞生； 1988年 电喷雾质谱仪首次应用于蛋白质分析 … … ;质 谱 法; 质谱仪早期主要用于原子量的测定和定量测定某些复杂碳氢混合物中的各组分等。1960年以后，才开始用于复杂化合物的鉴定和结构分析。实验证明，质谱法是研究有机化合物结构的有力工具。; 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷 z 有关，即 zeU = 1/2m?2 其中z为电荷数,e为元电荷(e=1.60×10-19C),U为加速电压,m为离子的质量,?为离子被加速后的运动速度。 具有速度 ? 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中,根据所选择的分离方式,最终实现各种离子按m/z 进行分离。;根据质量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动态仪器和静态仪器两大类。 在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。 在动态仪器中采用变化的电磁场，按时间不同来区分m/z不同的离子，如飞行时间和四极滤质器式的质谱仪。;◆质谱不属波谱范围;Black Box;计算机数据 处理系统;;质谱仪器的主要指标;分辨率(resolution)：;在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷(半峰高宽)又为峰高的10%。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5%处的峰宽W0.05，即可当作上式中的Δm，此时的分辨率定义为 R = m/ W0.05 如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。 质谱仪的分辨本领由几个因素决定： （1）离子通道的半径； （2）加速器与收集器狭缝宽度； （3）离子源的性质。;质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。 绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小 样品量； 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比； 分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。;准确度(accuracy):ppm (part per million) 稳定性(stability):仪器在一定时间间隔内某离子的m/z测量值的变化. 动态范围(dynamic range): 在动态范围内, 样品量与仪器输出的信号应成正比例关系.;;冷入口进样（Cold inlet system) 全玻璃可加热进样系统（All glass heated inlet system, AGHIS) 隔膜入口系统（Septum inlet system) 直接插入式进样杆（Direct insertion probe, DIP) 动态连续进样系统（GC/MS, LC/MS, CE/MS,微量入射泵等）;2.1.2 离子化的方法;其他离子化的方法;电子轰击电离 EI;;;EI优点：;EI缺点：;化学电离 CI;通过引入大量的试剂气，使样品分子与电离电子不直接作用。试剂气分子被电子轰击电离后因离子－分子反应产生一些活性反应离子，这些离子再与样品分子发生离子－分子反应，使样品分子实现电离。;常用反应气：甲烷、丙烷、异丁烷、氢气、氨、氮气、一氧化碳、氩气等;场致和场解吸电离源 FI FD;;场解吸(Field desorption)： 原理同场电离。但样品是沉积在电极上。与前三种相比，最“软”。 优点： （1） 固态时就能使样品分子电离，适合于难汽化和热不稳定样品 （2）有丰富的分子离子或准分子离子（甚至是基峰） 缺点：碎片离子极少，灵敏度一般不及EI和CI 。 ;快原子轰击（FAB） ; FAB是目前广泛使用的软电离技术，适用于难汽化,极性强的大分子。样品用基质调节后黏附在靶物上。;HPLC ;;2.1.3 质量分析器 ;;双聚焦质谱计—静电分析器 + 磁分析器; 四极滤质器 四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见右图所示。被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。通过在四极上加上直流电压U和射频电压Vcos?t，在极间形成一个射频场，离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只有合适m/z的离子才会通过稳定的振荡进人检