第5章相平衡热力学.pptVIP

研究生课程讲义《高等化工热力学》AdvancedChemicalEngineeringThermodynamics主讲：徐宏建（副教授）TeL海电力学院2012-9-10第5章相平衡热力学目的和要求：混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p和各相组成以及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。汽液平衡(VLE)-精馏液液平衡(LLE)-萃取气液平衡(GLE)-吸收固液平衡(SLE)-结晶第5章相平衡热力学在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物的相平衡准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或活度系数模型)结合起来。、相平衡热力学性质计算包括两个部分：1、确定平衡状态；2、计算互成平衡状态下各个相的性质5.9其它类型相平衡的计算5.8汽液平衡数据的热力学一致性检验5.6气液平衡(Gas-LiquidEquilibrium)5.7活度系数模型参数的估算5.5汽液平衡计算的准则和计算类型5.4典型的汽液平衡相图（VLE）5.3二元气液平衡相图5.2平衡系统的相律5.1相平衡性质与判据本章主要内容5.1相平衡性质与判据α，β两个相，N个组分各相间有物质、能量的动态传递相未达到平衡时，传递的物质能量的总和不为零相平衡时，传递的物质能量的总和为零相平衡时，dSt、dVt、dUt和dni为零互成平衡的两相中的温度、压力和任一组分的化学位相等N个组分π个相的非均相混合物，相平衡准则为：相平衡时，系统中各相的温度，压力和组分的化学位相等。——相平衡准则相律是描述平衡系统中独立变量的数目(自由度)。含有N个组分的均相敞开系统，有x1,x2,…,xN-1和T，p个变量对π个相的N个组分组成的系统，变量总数：平衡时温度平衡压力平衡化学位平衡总方程数5.2平衡系统的相律相律的作用：⑴确定系统的自由度；⑵暗示系统可能的最大自由度；⑶确定平衡或共存时的相数。实例⑴水的三相点，F＝？；⑵水－水蒸汽平衡F＝？；⑶水－水蒸汽－惰性气体，F＝？；⑷乙醇－水汽液平衡，F＝？；⑸戊醇－水汽液平衡（液相分层），F＝？相律的作用：⑴确定系统的自由度；⑵暗示系统可能的最大自由度；⑶确定平衡或共存时的相数。实例⑴水的三相点，F＝0；⑵水－水蒸汽平衡F＝1；⑶水－水蒸汽－惰性气体，F＝2；⑷乙醇－水汽液平衡，F＝2；⑸戊醇－水汽液平衡（液相分层），F＝1混合物的汽液相平衡及其表达图5-1混合物的汽液平衡系统示意图目的是求解：T、p、{X}、{Y}之间的相互依赖关系对二元气液系统:故系统的最大自由度：F=3。通常选取T、p和组分的浓度为自由度。相图需用三个坐标的立体图表达。在单相区，π=1,F=2,系统状态可表示在二维平面上；在气液共存时，π=2,F=1，气液平衡关系表示为曲线。5.3二元气液平衡相图为便于用二维平面图研究问题，故一般固定T、p中的一个变量，由相律相图主要类型：T~x-y图、p~x-y图及x-y图、p-T图等。等压二元系统相图的特征：⑴T~x-y图点：T1、T2为纯组分在给定压力p下的沸点饱和线：露点线（饱和汽体线）泡点线（饱和液体线）单相区：V,L两相区：V/L⑵x-y图曲线上各点的温度T都相同；平衡时的汽、液相的组成不同。等温二元系统相图的特征：⑴p~x-y图点：p1s，p2s为纯组分在给定T下的蒸气压；饱和线：泡点线，露点线p~x-y图中的斜虚线代表理想混合物系统的泡点线。由拉乌尔定律单相区：V,L两相区：V/L⑵x-y图曲线上各点的温度T都相同；平衡时的汽、液相的组成不同。(a)p-x-y图(最高压力共沸点)(b)p-x-y图(最低压力共沸点)图5-5等温具有共沸物二元系统的相图等温具有共沸物二元系统相图的特征：真实系统偏离理想系统达到一定程度时，p~x泡点线出现极值点；该极值点，称为共沸点；在共沸点处，泡点线与露点线相切，汽相与液相组成相等，即不能用简单的蒸馏方法来分离共沸混合物。泡点线露点线定组成混合物的p-T图特征：点：c：混合物的临界点c1，c2：分别为纯物质1，2的临界点线：UC1和KC2：饱和蒸汽压线MLC：饱和液相线NWC：饱和汽相线区：MLCWN：汽液共存区逆向冷凝现象汽化过程FGGH二元混合物定组成临界点附近的p-T图特征：当系统处于临界点c两边作减压操作时系统状态变化是不同的。如：沿BD、FGH线降压两系统状态不同逆向冷凝现象真实溶液的5种情况5.4典型的汽液平衡相图（VLE）一般正偏差系统（甲醇-水系统）一般负偏差系统（氯仿－苯系统）最大正偏差系统（乙醇-苯系统）最小负偏差系统（氯仿-丙酮系统）液相部分互溶系统(氯仿-水系统)5.4.1一般正偏差系统当恒温时的泡点线高于理想系统泡点线，此系统为正偏差系统。γ11，γ215.4.2一般负偏差系统当恒温时的泡