核磁共振波谱分析-2.ppt

例2：计算在25oC时，样品在4.69T磁场中，其处于高、低磁能级原子核的相对个数。;二、核磁共振重要参数、术语和方法;化学位移;化学位移：质子或其它的核，由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场下共振的现象叫化学位移。;屏蔽作用：当氢核处在外加磁场中时，其外部电子在外加磁场相垂直的平面上绕核旋转的同时，将产生一个与外加磁场相对抗的附加磁场。附加磁场使外加磁场对核的作用减弱。这种核外电子削弱外加磁场对核的影响的作用叫抗磁屏蔽。; 显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。;化学位移的表示方法;为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)由于四个甲基中12 个H核所处的化学环境完全相同， 因此在 核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰； (2)屏蔽常数? 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区； (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 ; ;质子的屏蔽常数(?)、化学位移值(?)与共振磁场(B0)之间的关系;影响化学位移的因素;（1）诱导效应(Induction );诱导效应(Induction );(2) 共轭效应(Conjugate);(3) 化学键各向异性效应;（a）单键的各向异性 ;（b）双键的各向异性;例1：醛基的质子δ值为8~9.5左右，其δ值如此大就是因为醛基质子正好处在羰基平面上，受到了强的去屏蔽效应。 ;例3：下面化合物(A)的CH2上两个质子受到C=C的去屏蔽效应所以δ值大。 ;（c）炔键的各向异性 ;(3)化学键各向异性效应; 苯氢较烯氢位于更低场（7.27 ppm）;其它大?共轭体系的化合物和苯环的情况类似。如十八轮烯，外质子的化学位移为δ8.9，而环内质子为δ-1.8。;（4）范德华(Van der Waals)效应 两个原子在空间非常靠近时，电子云就会互相排斥，使原子周围的电子云密度减少，屏蔽作用减小,δ值增大。; (5) 氢键的影响;（6）溶剂效应;常用氘代溶剂和杂质峰在1H 谱中的化学位移 (ppm);常用氘代溶剂和杂质峰在1H 谱中的化学位移 (ppm);（7）位移试剂的影响 位移试剂对化合物的化学位移值影响很大。镧系元素有机配合物与待测物形成络合物，从而影响到质子外围电子密度，改变化学位移，这样可以使原子重叠的吸收峰分开，使谱图较易辨认。;影响化学位移的因素-7; 小结;自旋偶合与自旋分裂; 在高分辨NMR中，一种氢可产生多重峰。各种质子之间的互相干扰引起的。各种质子的峰面积之比仍然为1:2:3。 ;首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）：; 同理，也可画出Ha对Hb的影响。; 由此可见，裂分峰的数目有如下规律： ;自旋偶合：两种核的自旋之间引起能级分裂的相互干扰叫做自旋偶合。它是通过化学键传递的。一般只考虑相隔两个或三个键的两个核之间的偶合，相隔四个或四个以上单键的偶合基本为零。(有远程偶合的情况除外) ;n+1 规则;n（核的个数） 谱线相对强度 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 ...... ...... ; 在两组互相耦合的峰中，还有一个“倾斜现象”（“屋顶效应”），即裂分峰为内侧高，外侧低。 ;两组未耦合的峰;偶合常数; 耦合能力大小以自旋偶合常数 nJ 表示（n为两 H 氢间的键数）。必须注意：偶合常数与化学位移都用??表示。但与化学位移不同的是，偶合常数的单位用Hz表示，偶合常数 nJ 或自旋分裂程度的大小与场强强度、使用仪器的频率无关。因此可以通过改变 B0，看??是否变化来判断是何种位移。; ;(1) 同碳质子(2J) 相隔两个化学键，J 最大，但由于各质子性质完全一致，所以只观察到一个单峰。 (2) 邻碳质子(3J) 相隔三个化学键，J 较大，是 立体分子结构分析最为重要的偶 合分裂。右图是邻碳质子的Karplus 曲线。 从中可见，不同位置上的核， 相互之间的偶合常数不同，其大 小与它们各自