核磁共振波谱法-2014-2.ppt

第 四 章 核 磁 共 振 波 谱 法 ;1，历史： 1946年，由Purcell 和Bloch发现核磁现象； 1950年，核磁共振与化学结构的关系被发现； 50年代初，30MHz 核磁仪出现； 60年代，250MHz 核磁仪出现； 70年代---目前，傅立叶变换(Fourier )与超导技术的应用促进了核磁仪质的飞跃，目前已有950MHz，并可广泛用于其它核的测定（如13C, 15N, 19F 等）。 应用：分子生物学，药物化学，植物化学，医学…… ; 1. 1944: I. Rabi 2. 1952: F. Bloch 3. 1952: E.M. Purcell 4. 1955: W.E. Lamb 5. 1955: P. Kusch 6. 1964: C.H. Townes 7. 1966: A. Kastler 8. 1977: J.H. Van Vleck 9. 1981: N. Bloembergen 10. 1983: H. Taube 11. 1989: N.F. Ramsey 12. 1991: R.R. Ernst;（二）核磁共振波谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别 ;①质子类型（-CH3、-CH2-、 、=CH2、 、Ar-H、-OH、-CHO）及质子化学环境；; 2、按照射频率分类 照射频率越大，核间干扰越小，图谱的清晰度越高。照射频率越大，图谱越清晰，峰间的距离越拉得开。;质量数A; 自旋量子数I不为0的核能产生自旋，它具有一定的角动量，称为自旋角动量（spin angular momentum):; 原子核在磁场中，核磁矩的取向有2I+1个，不同的取向能量不同，每一种取向用磁量子数m（magnetic quant-um number)表示。; 由此可见，核磁距在外磁场空间的取向不是任意的，而是量子化的，这种现象称为空间量子化。不同取向的核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量（PZ）： ;能级的能量为：;（二）原子核的共振吸收; 进动频率( )与外加磁场强度(H0)的关系可用Larmor方程表示： ;2、共振吸收条件; 这两种方法都是在高磁场中，用高频率对样品进行连续照射，这种方式称为连续波核磁共振（continuous wave NMR），简称CW NMR。 ;弛豫过程;弛豫过程;一、屏蔽效应与化学位移 ; 原子核实际受到的磁场强度为： ;二、化学位移的表示方法; 最常用的标准物是四甲基硅烷（TMS）。;三、 氢谱中影响化学位移的因素 核外电子云密度升高，峰向高场移动，d减小，屏蔽作用。 核外??子云密度降低，峰向低场移动，d增大，去屏蔽作用。;1. 取代基的电子效应（electronegativity）—诱导效应（Inductive Effects） ?与氢核相邻的原子或基团电负性越强，则使氢核周围电子云密度降低，去屏蔽效应增强，δ值增大，氢核在低场共振。 ;■取代基的诱导效应随C-链的延伸减弱：; 2、磁各向异性（magnetic anisotropy）或称远程屏蔽效应（long range shielding effect);产生磁各向异性的原因：;（2）双键（C=C及C=O）;（3）叁键：;3、氢键影响;三、核磁共振波谱;2、核磁共振波谱图提供物质的结构信息; 质子化学位移的计算可用于光谱解析时确定归属的参考。 ; 2、烯氢的化学位移计算;3. 芳香化合物 Ar-H d 6.5-8.0ppm Ph–CH– d 2.3-2.7ppm;4. 炔 -C≡C-H ～1.7-3.1 ppm -C≡C-CH2- ～1.6-2.6 ppm -CH-C≡N ～2.1-3.0 ppm;5. 卤代烷烃;6. 醇 ;8. 胺;9. 醛;11. 酸;丁酰胺的氢谱 ;第四节 自旋耦合和自旋系统; 邻近的两个质子自旋时，核磁矩之间相互作用产生自旋耦合，自旋偶合引起谱线增多，这个现象叫自旋分裂。;自旋耦合; 如： CH3-CH2-Cl 的核磁共振图 Ha