第四章各类催化剂及其催化作用资料.ppt

一、固体酸碱的定义和分类 ;固体酸碱的定义： 固体酸：凡能化学吸附碱性物质的固体。 按Bronsted和Lewis的定义： 能给出质子或者接受电子对的固体称之为固体酸。 能接受质子或者给出电子对的固体称之为固体碱。;Al2O3表面酸性;SiO2-Al2O3表面酸性;2. 固体酸的强度和酸量;气态碱吸附法 ;程序升温脱附法(TPD法) ;4.2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用; 沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为： ;Ⅰ.基本结构单元－硅氧四面体和铝氧四面体;Ⅱ.各种环 硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。;各种环的临界孔径;Ⅲ.各种笼; ?笼;常见的分子筛结构特点;A型分子筛化学通式;由?笼进一步连接就???构成八面沸石型结构，根据结构中Si与Al的比例，可进一步区分X型和Y型分子筛。 ;2. 沸石分子筛的催化作用特点 ;择形作用 ;离子交换中常用指标表征交换性能 ;离子交换特性的应用;分子筛的表面酸性 ;1）分子筛中起电荷平衡的钠被H 所取代而产生酸性;4.3 金属催化剂及其催化作用;金属催化剂的类型;1. 金属在载体上的分散度D (Dispersion); 金属在载体上的分散程度，直接关系到表面金属原子的状态。当晶粒很小时，越来越多的原子是在晶粒的边上和角上。例如规则的铂八面体，边长为2.8nm时，表面原子有32％在边上或角上，边长为1.4nm时，表面原子有64％在边上或角上。这些边角上原子的配位数比晶面上的原子的配位数低，因此、当晶粒细到这个程度时，有理由预期某些反应会改变它们的特性。事实上，各种催化剂的表面积／体积比的增加，都会导致活性和选择性的改变。;2. 载体的作用;添加载体在很大程度上改变了整个催化剂体系的物理性质，而且还改变了对给定反应的催化活性及对某种目的产物的选择性。;负载型 金属—载体间的相互作用(有三种类型);第三类是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰;金属和载体间存在的相互作用;不同载体负载的Ni催化剂对F—T反应的不同作用;金属催化剂还有一个很重要的特性：催化反应体系对于金属表面结构的敏感性； 当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效应之后，当实验测量的转换速率与金属颗粒大小或晶面无关时，该反应就称为结构非敏感反应，而反之则称为结构敏感反应。;Boudart等人总结归纳;环丙烷在金属铂上加氢开环生成丙烷的反应，当所用的催化剂为纳米级大小的金属颗粒(负载型)；或是大的单晶(不同晶面)；所有的反应转换频率都是相同的。;合成氨反应对Fe催化剂是一个结构敏感反应;三、金属催化剂上的重要反应;如Ni基催化剂上，500-600K生成CH4和CO2;反应机理;过程中还可能发生Boudouard反应;（2）烯烃的生成;半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。 具有以下优点： (1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变； (2)半导体催化剂的熔点高，故热稳定性好； (3)较金属催化剂的抗毒能力强。;满带：凡是能级被电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是未被电子完全充满的能带叫导带。 空带：根本没有填充电子的能带叫空带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充电子，这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。;2、半导体的类型;络合催化剂:指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。;;有名的实例有： ①Wacker工艺过程： ② OXO工艺过程： 　催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；　　　 　　　　　RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa