第6章-成键.pptVIP

第6章 配合物的结构与成键;具有高熔点、高沸点的金属（原子化焓增加，M?M键能增加），生产M?M键的倾向大。而这些耐熔金属大多在第二、三过渡系。 理由：从电子结构看，过渡金属原子间成键涉及d电子，由于3d轨道比4d、5d要小，不利于轨道重叠，故成键能力小。 c) 就一种金属而言，较低的氧化态(Ⅱ、I、0或负)较易形成簇合物，高氧化态可以成簇的少见报道，这是由于高氧化态价轨道收缩，电子密度减小，不利于价轨道相互重叠成键之故。; 2) 配体 经典配体（饱和配体）如卤素、氧、硫等阴离子基团, M在周期表左下边较为普遍，形成M?L的簇合物. 从左向右——第Ⅷ副族较难形成，这是因为r下降，轨道收缩，且价壳层中电子数增多，空位下降，不利于形成M?M键。 b) π配体（不饱和配体）如CO、NO、PR3、ph、Cp等，它们同金属不仅形成M←L的σ配键，同时形成M→L反馈π键，即σ-π配键。π配体可移去金属原子间的反键电子密度，有助于配合物的稳定，因此，此类配合物的成簇金属原子氧化态多为0或负数。并且常为周期表右下边的过渡元素，特别是第Ⅷ副族最为常见，最主要的π配体为CO, 所有过渡元素除Hf尚未见报道外，均能生成羰合物。 ;3) 轨道对称性因素 金属价壳电子构型对M?M键的形成与强度有重要影响。例如Re2Cl82?以及若干相应的双核Re配合物中，尽管Re具有较高的氧化态(Ⅲ，5d4价电子构型)，但仍存在极强的Re?Re四重键，这是因为它的价电子构型对形成较强的四重键很合适。;Re?Re键能根据振动光谱数据估计为114?130 Kcal/mol, 此值除了C≡C三键和N≡N三键外比其它双原子键能都高. 如[ReCl8]2?、[MoCl8]4?, 它们有两个结构特点： (1) M?M距离极短, Re?Re为2.24 ? ，相应的金属键本身的平均值为2.74 ?；Mo?Mo为2.14 ? ，对应的金属键本身的平均值为2.75 ? 。 (2) 有两种可能的构型: 即两个MCl4重叠取向与交错取向。;i) 若取重叠构型 由于Re?Re距离极短，要求Cl原子间距在3.32 ?左右。这个数字小于其van der Waals半径之和（3.40 ~ 3.60 ?）。这就要求Re?Re间要有相当强的成键作用以克服Cl?Cl间的斥力。为了解释上述现象，Cotton提出四重键理论： （1）设z轴为两个Re原子的连线轴，每个Re与四个Cl以接近正方形的平面键合。（Re在Cl组成的平面之外0.5?）。Re?Cl键系利用两个Re的dx2-y2轨道与另三个轨道(1个s两个p: px和py)组成dsp2杂化轨道各与四个Cl离子共形成8个Re?Clσ配键。沿键轴Re的的dz2和pz轨道杂化形成两个杂化轨道，其一与另一个Re同样取向的轨道形成σ键，另一个杂化轨轨道在相反方向形成近似的非键轨道。 （2）两个Re的dxz和dyz分别形成两个d?dπ键，一个在xz平面，另一个在yz平面。 ;（3）每个Re剩下的dxy轨道彼此重叠形成d?dδ键，它们的重叠程度取决于转动角: i) 若取重叠构型δ重叠最大; ii) 若取交错构型, δ重叠趋于0，δ组分是键的最弱部分。 总之，Re?Re之间的作用结果生成一个σ，两个π和一个δ键合轨道，由四对电子占满而生成四重键，是反磁性的。δ成分限制了键轴转动，有利于重叠构型.;二. M-M键的判据 键长 四重键的键长为2.14 ? 单键的键长为2.73 ? ;2) 磁性 Cr2Cl92?磁矩值等于d3构型的Cr3+ ，故判断无d电子偶合，同时键长较长(3.12 ?), 所以该配合物中不存在Cr?Cr金属键，有三个Cl桥(μ2-Cl), 维持八面体结构.;3) 键能 微量量热法可测定金属簇合物的键焓. 如Fe?Fe金属键键焓在19 kcal/mol. 通常键焓在20 kcal/mol附近时,可认为有M?M金属键存在. 平均键焓 kcal/mol 单键键长 ? M?M M?CO M?M Mn 24 23.7 2.92 Re 45 43.4 3.02 Co 33 32.5 2.50 Rh 36