第二章 晶体缺陷1.0.doc

第二章 晶体缺陷 问题2.1.1根据最近邻假设，估算简单立方晶体中一个空位的形成能。（假定每一个体内原子间的结合能为U0） 答：首先，简单立方晶体中最近邻原子数为6个，形成一个空位断6根键，空位处原子移至晶体表面成键3根，故空位形成能为；而形成空位后周围原子向空位处偏移导致应变能增加，该移动同时导致结合能的增加。由于该偏移是自发过程，所以能量降低，综上，空位形成能小于。（参考P184 图6-9） ？问题2.1.2自间隙原子的形成能远大于空位形成能。请从应变能和结合能的角度给予分析。 答：自间隙原子的半径远大于间隙尺寸，因此会引起应变能很大的上升；（结合能？） ？问题2.1.3以室温为参考点，去测量纯铜的点阵常数随温度变化率，然后再测量纯铜的线膨胀系数随温度的变化，将两条随温度变化的曲线画在一张图上，你认为200℃一下会怎样？900℃以上的高温有会怎样？ 答： 问题2.1.4 图2－2中的置换原子(黑色)的尺寸画得有些随意。假定(b)图中黑原子半径比白的小10％，而(c)图中大10％，问哪种情况下基体内的应变能更大些？为什么？如果数据由10%变为0.1%，上述结论会变化吗？为什么？ 答：（b）图中应变能更大。 ①应变能是由附近白原子点阵常数的变化引起的结合能的改变量。 ②由结合能的图像可知，在平衡位置r0左右，曲线并非对称(形变大时非弹性成分的存在)。产生相同且较大(与0.01%对比着看)的形变时，压缩引起的应变能更大。 若数据仅为0.1%，则看不出差别。 问题2.1.5对于置换固溶体，溶质加入对点阵常数有影响吗？请对溶质原子直径大于溶剂直径的情况予以分析。 答：有影响。溶质原子直径大于溶剂直径时，溶质原子溶入对周围原子施加压应变，使周围原子远离溶质原子，导致晶格常数增大。 问题2.1.6 Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置，还是相反？ 答：Al2O3溶入MgO晶体，由于Al离子是+3价，，而Mg离子是+2价，所以当两个铝离子取代两个镁离子的位置后，附近的一个镁离子必须空出，形成的非禀性点缺陷在正离子的位置。 问题2.1.7当CaO溶入立方ZrO2时，随着溶入量的增加，ZrO2固溶体的密度会发生什么样的变化？为什么？ 答：溶入量增加密度降低；因为Ca2+替换Zr4+影响了电中性，会形成非禀性点缺陷，从而使密度降低。 问题2.1.8 图2－3(a)的画法有些问题。更好的画法是将图中的大小方块画在一起，即正负离子空位成对出现(参见余永宁“材料科学基础”图6－5)。为什么成对的画法更好些？ 答：因为①正、负电中心成对出现的时候，满足局部电中性。 ②正、负电中心有相互吸引作用，离得越远，系统能量越高。因此，正负离子空位成对出现时，使系统自由能降低，是自发过程。 问题2.1.9 MgO、CaO都具有NaCl结构，但两者之间的互相溶解度很小，请给予解释。提示：（1）Ca 的离子半径为0.106nm；Mg的离子半径为0.078nm（2）CaO –MgO构成典型的共晶相图。 见第一章问题1.5.8 问题2.1.10空位浓度与金属的导电率有什么关系？ 问题2.1.11 如何理解中的负号？ 答：在自然界中，物质的运动都趋于Gibbs能减少，混乱度增加（即熵增加），可见ΔG的增加与ΔS的增加是两个相反的基本趋势，因此应取负号。 问题2.1.12 式中的表示变化，而物理化学的变化一定涉及起始状态与终了状态的概念。请具体指出这一小节中起始状态与终了状态的含义，即举例说明。注意，这个问题看似简单，但非常重要。 答：在这一小节中的起始状态是“理想晶体”，而终了状态是“存在n个空位的晶体”。例如，对Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中，形成的非禀性点缺陷，起始状态是晶体理想结构，终了状态是铝离子取代镁离子后，有正离子空位产生，形成有点缺陷的离子晶体结构。 问题2.1.13 高温下有可能产生空位对，即两个空位复合在一起。为什么会有这种情况？注意，要结合低温的情形进行全面的分析。 答：①从能量角度：复合形成空位对会导致结合能降低（断键数减少），应变能升高（空位变大使周围原子偏离平衡位置更多），总体来看能量升高； ②从熵的角度：在高温下，熵起主导作用。当高温时，空位浓度(n)非常大，而组态数在n较大时变化小，因此空位复合后空位数的减少对于剩余单个空位组态数的影响较小。而另一方面，空位复合引起了空位形式种类的增加，当将其与单个空位再次组合时，使得总独立组态数的增加很多，即总体上看熵是增大的，自由能减小，是自发过程。(以“牺牲数量”来换取熵的增加) 问题2.1.14 金属的空位形成能与其熔点有何关系？为什么？ 答：金属的空位形成能越大，熔点越高。 因为空位的形成能是原子在体内的总结合键能与表面之差(问题2.1.1)，因