第五章 催化剂研究方法.ppt

第五章 催化剂研究方法（表征） 制备?后处理?好？坏？通过评价确定?为什么好？坏？用多种现代技术进行研究（表征） 影响催化剂性能（活性、选择性、稳定性等）的因素 分析角度 ： 1）组成：元素、价态、存在形态（单质，化合物） 2）表面组成、体相组成（骨架内组成，总组成） 3）比表面积、孔隙率、孔分布 4）晶相 5）----- 1.晶体几何学基础知识 1）晶体：晶体是由原子（离子或分子）在三维空间中周期排列而构成,原子的无序排列构成无定形物质。 2）晶胞：晶体中对整个晶体具有代表性的最小的平行六面体，成为晶胞 3）晶胞常数：晶胞中三个边的边长，及三个坐标轴间的夹角称为晶胞常数 4）晶面：连接空间点阵的点阵点，可以构成一系列平面，即晶面 5）晶面指数：设晶面与X，Y，Z三个方向（单位向量a，b，c）的交点为A，B，C，截距为r，s，t。取截距的倒数并化为互质整数： 6）面间距：两个相邻面间距之间的垂直距离称为面间距，用d表示 7）七个晶系 立方：3种； 六方：1种； 三方：1种； 四方：2种； 正交：4种； 单斜：2种 三斜：1种 2.X-射线衍射原理： 光程差： 一束平行的波长为λ的X光，照射到两个间距为d相 邻晶面上，发生反射，设入射和反射角为θ，两个 晶面反射的X射线为1’和2’，则这两个射线干涉加强 的条件是两者的光程差等于波长的整数倍： 将样品制成粉末 粉末X-射线衍射 ，将变成无数个 小晶面沿各个方向随机分布。当样品转动θ角时， 探头必须转动2θ才能检测到一些小晶体的晶面产生 的反射。但只有 θ，d，λ值满足Bregg方程时，才 能产生衍射，并且能被探头检测到。每一个晶面都 产生一个衍射峰 如果样品中含有多个晶体， X-射线衍射图是这些样品所有衍射图的简单叠加 X射线衍射技术（XRD）在催化中的应用： 1.物相鉴定： 1）将粉末样品，用XRD测定，记录衍射谱峰图 2）根据2dsin? ?，计算各θ角对应的晶面的d 值，再根据峰强度I值计算相对应的I/I1（最强 峰强度） θ d I/I1 --- --- --- --- --- --- 3）查JCPDS卡 卡片编号，d和I/I1值，样品的化学名称及分子 式，矿物学名称及结构式，实验条件等 a.先查索引：将几条最强峰的d值以及对应的I/I1值与JCPDS卡索引的d， I/I1 值对照。如果能对应，再查卡片。 b.将全部d，I值对照，若全部都对应，则测的样品就属于卡上对应的结构（自动完成） 3.纯度或结晶度的测定： 选几个最强峰，将总强度相加，同纯样品的 这几个峰强度之和相比，为结晶度 4.晶胞常数的测定： 纯的物质在正常条件下晶胞常数是一定的，即平行六 面体的边长都是一定的特定值。但有其他物质存时， 能发生同晶取代，如Li，K等取代Na，晶型不变，但 晶胞常数可能变化。不同的晶系，晶胞常数（hkl） 与面间距d存在着一定的关系，如 立方晶系： 四方晶系： 5.平均晶粒大小的测定： 如果是大晶粒物质，所有的峰都应是线（无 加宽），当粒晶小于200nm时，则衍射峰宽化 6．原位XRD a.研究催化剂的还原过程 b.研究催化剂在不同温度下的晶型转变 7.注意事项： 1）粉末样品最好要粉碎成几个微米级的粒子 2）一般需要小于几毫升的样品 3）常规XRD，检测极限200nm d 2nm 4）对于d 2nm晶粒：可用SAXS（小角散射），EXAFS（广延X-射线吸收超精细结构）测定。但要求高强度 X-衍射流：同步辐射 1.金属分散度 dispersion ：表面原子数所占分率 3. 化学吸附量的测量 获得金属清洁表面的方法： 1）取催化剂（ 0.5g）； 2）在H2中升温到一定温度，还原； 3）在高温下抽真空一定时间，或在高温下用惰性气体吹扫 一定时间，脱附吸附在表面上的H （以M-H形式存在）； 4）降到吸附温度（一般为RT） A:静态测量法测定H2化学吸附： PV＝nRT a.获得金属清洁表面 b.抽高真空（ 10-4Pa） c.吸附：无催化剂时，P1V1 P2 V1+V2 ; 有催化剂时，吸附量 P1V1-P2 V1+V2 d.高纯H2（99.9995％） e.使用玻璃仪器 f.好压力传感器 g.计算吸附量：吸附量随压力的关系图内延至P＝0时的Vm h.结果准确 单层吸附量的确定: 1）先测定总吸附等温线 2）在吸附温度下,抽真空,除去可逆吸附的量 3）重新测定吸附等温线,即可逆吸附的吸附等温线 4）将总吸附等温线和可逆吸附的吸附等温线内延,在纵轴上的截距分别是总吸附量和可逆吸附量 5）总吸附量减去可逆吸附量等于单层化学吸附量 B. 动态测量法： 在流过催化剂的惰性气流中，脉冲进定量的H2，用 热导池测出来的H2量。进H2总量与出来