第五章 化学反应系统热力学.ppt

第5章 化学反应系统热力学;摩尔反应Gibss自由能的规定值 化学反应的自发方向和限度 化学反应标准平衡常数 各种因素对化学反应平衡的影响 ;5.1.1 Gibbs自由能的规定值;3. 溶液中溶质的标准摩尔生成Gibbs自由能;5.1.2 标准摩尔反应Gibss自由能（298.15K）的计算;5.1.3 标准摩尔反应Gibbs自由能与温度的关系;若已知某温度T1 时的 (T1)，要求另一温度T2 时的 (T2)，只需对上式积分便可得 可以利用 = f (T) 的关系式，求出 (T2)。若 =0 ，那么 与温度无关，积分得 ;5.2.1 化学反应Gibbs自由能和反应的亲和势A;化学反应Gibbs自由能;化学反应自发方向判据 ;化学反应亲合势;5.2.2 化学反应Gibbs自由能变;2 有混合过程 G = + ( - )+RT[(1- )ln(1 - + ln )] 曲线上的极小值点 ={1+exp[( - )/(RT)]}-1 。 由于化学反应系统中各 物质之间的混合使化学 反应不能进行到底。 0＜ ＜ 时，A ＞0 ， 即A可以自发地生成B； = 时， A =0 ， 即反应达到平衡； ＜ ＜1时， A ＜0 ， 即A不能自发地生成B。;5.2.3 化学反应等温方程; Ja (T, p,ξ)是反应处于任意指定状态(反应进度为ξ)时，反应系统中各物质的活度商,得;;下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。;化学反应等温方程;5.3.1 气体反应的平衡常数;与Kp的关系;与Kx的关系;与Kn的关系 ;实际气体反应的化学平衡*; =Kf ( ) Kf 在一般情况下是非量纲一的量，只有当 =0 时才是量纲一的量。Kf 对于指定的反应亦只是温度的函数; 在p→0的极限情况下 γB=1，Kγ=1，则Kf 在数值上等于Kp 。 若用不同总压下测得的Kp 外推至p→0则可求得反应的Kf 。 同理 = 上式提供了由实验确定标准平衡常数 最直接的方法。;5.3.2 液相混合物组分间的反应 ;溶液中反应的化学平衡 ; (溶液,T)≈ 其中：aA= AxA , aB,b= BbB / 。所以标准平衡常数为： (溶液, T ) ≈ 在理想稀溶液中，aA→1, B,b→1，令Kb = 则 (溶液, T ) ≈Kb 若理想稀溶液中的溶质采用不同的浓度表示方法还可以分别导出 =Kc ； = Kx ;5.3.3 多相平衡; 多相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。;多相反应：CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 标准平衡常数 (T) = exp[- (T) / (RT)] 其中： (T) = ( CO2, g, T) + ( CaO, s, T) - ( CaCO3, s, T) 标准平衡常数的表达式： = (CO2)/ 上式表明：在指定的温度下碳酸钙的分解反应达到平衡时，系统中的 (CO2)是常数。该平衡压力就称为碳酸钙在指定温度下的分解压。若系统中CO2的分压小于温度T 时分解压(即Ja＜ )，则分解反应可自动进行。反之，则不分解。物质分解压