统计热力学2.ppt

熵和亥氏自由能的表达式 熵和亥氏自由能的表达式 熵和亥氏自由能的表达式 7.4 配分函数 非定位系统配分函数与热力学函数的关系 非定位系统配分函数与热力学函数的关系 非定位系统配分函数与热力学函数的关系 非定位系统配分函数与热力学函数的关系 定位系统配分函数与热力学函数的关系 定位系统配分函数与热力学函数的关系 配分函数与热力学函数的关系 配分函数的分离 配分函数的分离 配分函数的分离 7.5 各配分函数的计算及对热力学函数的贡献 原子核配分函数 原子核配分函数 电子配分函数 电子配分函数 平动配分函数 平动配分函数 平动配分函数 * （1）对于定位系统，非简并状态（gi 1） 最概然分布的微态数为： 已知 用Stiring公式展开： 可得定位系统非简并状态时： （2）对于定位系统，简并度为 根据 及 可得： （3）对于非定位系统 由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定位系统的公式上除以 ，即： 熵和亥氏自由能的表达式 配分函数的定义 配分函数的分离 非定位系统配分函数与热力学函数的关系 定位系统配分函数与热力学函数的关系 配分函数的定义 根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 ） 令分母的求和项为： q称为粒子配分函数，或配分函数（partition function ，其单位为1。求和项中 称为Boltzmann因子。配分函数q是对系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。 将q代入最概然分布公式，得： q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。 配分函数的定义 粒子配分函数的意义： 配分函数 q 粒子的微 观性质m、 I、? 等 系统的宏观性质 U、A、S等 ? 计算 微观性质 宏观性质 设总的粒子数为N （1）Helmholz自由能 A （2）熵 S 或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式： 利用 dA -S dT-pdV （3）热力学能U U 非定位 利用 U A+TS ,可得: S 非定位 或比较 （4）Gibbs自由能G dA -S dT-pdV G A + pV 非定位系统配分函数与热力学函数的关系 5 焓H 6 定容热容CV 根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。 根据非定位系统求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得： 由上列公式可见，U，H 和CV的表达式在定位和非定位系统中是一样的； 而A，S 和 G的表达式中，定位系统少了与 有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。本章主要讨论非定位系统。 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。 分子内部的能量包括转动能 、振动能 、电子的能量 和核运动能量 ，各能量可看作独立无关。 这几个能级的大小次序是： 分子的总能量等于各种能量之和，即： 各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即： 平动能的数量级约为 ， 则更高。 配分函数的分离 根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得： 数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积. 原子核配分函数 定义: 平动配分函数 转动配分函数 振动配分函数 电子配分函数 配分函数的分离 总的A可看作是各种运动所提供的贡献之和。 原子核配分函数 电子配分函数 平动配分函数 转动配分函数 振动配分函数 单原子理想气体的热力学函数 式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。 由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则： 如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为： 即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。 电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： 若将 视为零，则 式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。 设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为： 式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。