缩聚和逐步聚合.ppt

高 分 子 化 学;机理;缩聚: 官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。 如，尼龙，酚醛树脂等的制备;聚加成：形式上是加成反应，无小分子脱除。 反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成。;缩聚反应是缩合聚合的简称， 是官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。;官能度 f 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目;Date;体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。; 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。 通式如下：;Date;2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：;2-3官能度体系：如甲醛（官能度为2）与苯酚（官能度为3）。 除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。 ;酚 醛 树 脂;3. 缩聚反应的分类;3.2按参加反应的单体数;3. 3 按反应热力学分类;条件： 1）必须是2-2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）副反应少，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）;成环是缩聚反应的副反应，与环的大小密切相关。环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 一般环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如：; 5元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物； 3元、4元环及8～11元环，不稳定，很难成环，易形成线形聚合物； 7元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主； 12元以上：成环倾向与7元环相近。;以双功能基单体A-B聚合为例：;反应逐步进行，分子量逐步增大;反应无需引发种，仅是官能团之间的反应; 各步速率基本相等; 所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成； 反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大； 是逐步的可逆平衡反应。;对二元酸与二元醇的等摩尔缩聚反应来说，;t0 的羧基数或羟基数 N0 等于二元酸和二元醇分子总数 t 时刻的羧基数或羟基数 N 等??? t 时刻的聚酯分子数;在缩聚反应早期，单体之间两两反应， 转化率很高，但分子量很低，因此无实际意义。 用反应程度 P 来表示聚合深度。;N0 ：起始时刻 体系中的官能团数（羧基或羟基数） N ：反应到 t 时刻 体系中残留的官能团数(大分子个数)。;1 mol 二元酸与 1 mol 二元醇反应： 体系中的羟基数或羧基数为： 反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5 mol(N)； 大分子数？：;聚合度将随反应程度而增加； 符合此式须满足的条件： 官能团数等当量。;缩聚反应可逆平衡; 多数缩聚反应属可逆平衡反应 根据K值大小，大致分三类： （1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应； （2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500，低分子副产物对分子量有所影响； （3）K很大的反应， K＞1000，可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。;(1) 官能团消去反应 合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。 合成聚酰胺时，也发生分子内（间）的脱氨反应。 (2) 化学降解 聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。 (3) 链交换反应 大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。;二元酸脱羧温度(℃) 己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370;回收利用;特点;2.4. 线形缩聚动力学;n k×104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 · · · 7.6?0.2;1. 分子链（质心）移动减弱，导致基团活性降低。 2. 但是在粘度不太大时，链段活动基本不受影响， 而且链段速率较快，反而有利于官能团的持续碰撞。 3. 粘度过大链段活动受到阻碍，甚至官能团包埋， 此时活性才降低。;Flory解释如下： 官能