第四章稀土的熔盐电解制备金属.pptVIP

第四章 稀土的熔盐电解制备金属 ;4.1稀土熔盐电解的基本知识;稀土熔盐电解的历史与发展;B. 稀土氟盐体系电解 A 1902年，W.Munthman提出，1960年,E.Morric大量研究 1975年，美国，20000A槽工业生产REmm 20世纪，70年代，日本三德公司20000A槽工业生产REM,钕 同期，前苏联24000A 国内 20世纪70年代开始研究，80年代，3000A 2000年，赣州，包头，西安西晋完成10000A槽的工业实验，现25000A槽;;熔盐电解液态金属;4.1.2稀土熔盐电解分类;3000A稀土氟盐电解示意图;4.1.3电极过程;阳极过程： 采用石墨作阳极 Cl- - e →[Cl] ， 2 [Cl] →Cl2 阳极气体组成：Cl2 ;氟盐体系电解：LiF-REF3-BaF2-RExOy;阴极过程;阳极过程; 　　　在电解温度低于857℃或者高电流密度下（面积、 O2- 的供应量），阳极反应主要产物： CO2 ； 　　　900 ℃以上，热力学上生成CO占优；实际的阳极产物： CO2 ，CO 阳极气体组成：CO2、CO、氟化氢和氟碳化合物 2F-+H2O → O2- +2HF ↑ 4F-+C → CF4 ↑;阳极效应（以氟化物体系电解为例）：当氧化物在电解过程中消耗殆尽时，出现槽压不稳并迅速上升，阳极上出现火花放电，熔体液面不活跃并呈血红色，虽然电解仍在进行，但阳极不产生CO2、CO气体，并生成CFｎ或COFｎ，阴极产出金属量少。 原因： CFｎ或COFｎ密度大，阻断了熔体与阳极的接触，使阳极钝化 发生阳极效应的临界阳极电流密度的影响因素： 　　　熔体温度 　　　氧化物的溶度 　　　电解质的成分 从反应动力学上看，阳极过程控制着稀土电解槽中的反应速度和反应途径;4.1.4 稀土氯化物电解与稀土氧化物-氟化物电解制备稀土金属工艺的比较;稀土氧化物-氟化物电解： 　　氟化物在空气中不易吸潮，不发生水解； 　　氟化物熔盐系比氯化物熔盐有更高的蒸气压； 　　稀土金属在氟化物熔盐比氯化物中的溶解度低； 　　氧化物-氟化物电解对原料的适应性强，具有生产多种稀土金属和合金的能力。阳极气体：CO2、CO，可以直接排入大气，在环保上优越 　　电流效率更高：65-80％ ;4.1.5 稀土熔盐电解的特点;ｄ．稀土氯化物容易吸水和水解 ｅ．某些稀土金属，特别是Ｓｍ、Ｅｕ等在熔盐电解过程中呈现多种价态变化，在阴极上不完全放电，成为低价离子，而后又被氧化成高价状态，如此循环往复，空耗电解电流 f．稀土金属尤其Nd在自身氯化物熔盐中的溶解度比Mg在氯化镁中的要大数十倍，溶解速度也快。为减少电解得的金属在溶体中的损失，要选择合适的添加剂和电解质;4.1.6稀土熔盐电解的研究开发方向 ;3．稀土中间合金：;以钕铁合金为例： 　　　　以铁作自耗阴极，电解质熔体：NdCl3-KCl或NdCl3-KCl-NaCl； 　　　　以铁作自耗阴极，电解质熔体：NdF3-LiF; 原料：Nd2O3 阴极反应： Nd3++3e→Nd（s）； Nd （s） +Fe （s）→ NdxFey （l）(合金化) 以Y-Al合金为例： 　　　　以Al作液态阴极，电解质熔体：YF3-LiF; 原料：Y2O3 阴极： Y3++3e→Y (s)； 　　　　　Y (s) +Al （l）→ YxAly (l)(合金化) ;b共析出电解: 指两种或者两种以上的金属离子在阴极上共同析出并合金化制取合金的方法;（2）熔盐方面：氯化物熔盐系;（资源原料优势） LiF－ＲＥＦ３ －ＲＥ２Ｏ３熔盐系（工艺、环保优势）;（3）电解槽型方面： 向大型、密闭、自动加料，虹吸出金属、回收利用废气等方向发展;虹吸出炉;;4.2 稀土熔盐电解相关物理化学性质 4.2.1稀土金属热化学性质 ;4.2.2稀土熔盐电解相图：氟化物–氧化物体系 ;;;4.2.3稀土熔盐电解质密度 ; 实际应用：REF3-LiF：4~5.5g/cm3；金属：6.5~7.5g/cm3;4.2.4稀土熔盐导电率 ; n’=NaF/LiF NdF3%=70%; n‘=NaF/LiF t=1050℃;Nd2O3-NdF3-LiF的电导率与Nd溶解度的回归方程（稀有金属与硬质合金，2006）;;;4.2.5稀土熔盐电解熔盐粘度 ;;;4.2.6稀土熔盐蒸气压 ;　　氯盐体系电解：RECl3-KCl-N