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炼油厂碱渣处理工艺技术分析 -  PAGE 9 - 炼油厂碱渣处理工艺技术分析 摘要：本文概述了炼油工业装置中碱渣的各类处理工艺技术，重点对三类应用最为广泛的碱渣空气氧化工艺技术进行了较为全面的分析和详细的数据比较。 关键词：碱渣处理、工艺技术、氧化 碱渣是炼油工业装置中碱洗汽油、液态烃时产生的外排废碱液，并非固体，它被列为国家危险废物名录。碱渣中除含有不同浓度的游离碱（NaOH），还含有大量高浓的Na2S、有机酸性物质（以钠盐形式存在，如杂酚、环烷酸、硫醇、硫酚等）、硫醚以及噻吩等有机硫化物，呈恶臭、有毒。这部分碱渣废水量虽然小，但其所含的污染物排放总量一般可占到炼厂进污水处理厂污水污染物的排放总量的40-50%[1]。所以这部分碱渣废水必须经过有效的处理后才能排到炼厂污水处理厂进一步处理，否则就会严重影响全厂的污水处理装置。碱渣废水的处理曾一直是困扰炼厂的难题，为此中石化集团将其列为环保攻关项目，最近几年通过引进国外先进工艺技术和国内开发的新工艺技术，基本上解决了炼油厂碱渣废水处理的难题。本文将重点分析炼油厂碱渣处理的空气氧化工艺技术。 1 国内外碱渣处理技术概况 国内外碱渣处理工艺基本可分为中和法、氧化法二大类。 中和法：包括硫酸酸化法、CO2酸化法和H2S酸化法。这些方法在以副产 品回收为主要目标的碱渣处理工艺中被采用过。国内广石化炼厂利用合成氨装置排放的CO2尾气来中和碱渣；镇海炼化采用硫酸酸化法处理碱渣同时回收环烷酸和粗酚，也取得了一定效果。这些方法在一定程度上缓解了碱渣处理压力，但都有严重的二次污染，如中和时产生恶臭和高浓度酸化污水。由于处理后的污染物含量仍然很高，经常对污水处理装置造成冲击，同时这类工艺还有严重腐蚀设备、副产品质量低劣的问题，装置开工率不高，该类工艺装置大多处于闲置状态。基本可以认为这是一类已经被或正被淘汰的碱渣处理工艺。 氧化法：是在一定的温度和压力下，直接用氧化剂与碱渣混合，使其中一 些物质氧化、分解。氧化法可分为化学药剂氧化法、催化氧化法和空气氧化法。 1.2.1化学药剂氧化法是使用氯气或双氧水或Fenton’s试剂作氧化剂。该类工艺的特点为流程简单、效果非常好（COD和总硫含量的去除率95%）[2]，但运行成本太高。台湾桃园炼厂开发了用Fenton’s试剂处理炼厂碱渣的工业装置，中国大陆还未使用过化学氧化法来处理炼厂碱渣的工业运行装置。 1.2.2催化氧化法（CWAO）：一般采用固定床反应器，利用高效、稳定的催化剂（如催化剂用二氯化钛和氧化锆为载体，载体带有少量金属和非金属成分），用空气作为氧化剂在一定的温度和压力下氧化处理废碱渣。CWAO处理效果很好，据有关资料[1]介绍其COD去除率为80％左右，硫去除率达99.9％，而且可以把氨和含氮有机物中的氮转化为氮气。CWAO是一种很有发展前景的高浓度废碱液处理技术，但目前国内外用CWAO技术来处理炼厂碱渣的进程大多处于实验室阶段，未有工业化装置运行的报道。 1.2.3空气氧化法：空气氧化法按氧化压力不同，又分为低压法（LOPROX）、缓和湿式氧化法、中高压湿式氧化法（美国Zimpro工艺）三种。有些资料将缓和湿式氧化法和中高压湿式氧化法均统一简称为WAO工艺（Wet Air Oxidation），本文将分开论述。空气氧化工艺技术是实际处理效果最好、运行状态最佳、推广应用也越来越普及的工艺技术。尤其是缓和湿式氧化工艺或中高压湿式氧化工艺基本是新上碱渣处理装置的首选工艺技术。空气氧化法介绍见下文。 2 空气氧化法处理炼厂碱渣技术分析 2.1 低压空气氧化工艺 低压法是在相对较低的温度和压力下（60-115℃和常压-0.7MPa）进行。主要反应如下： （1）2Na2S+2O2+H2O → Na2S2O3+2NaOH； （2）2NaSR+1/2O2+H2O → RSSR+2NaOH。 其优点为：工艺简单、操作容易、可以脱臭，投资和运行成本低，S2-去除率可达95％，碱渣中碱的浓度可以再生提高（部分再生），脱臭后的再生碱液可与新鲜碱液调配后用于常压装置精制柴油用，以节省炼厂新鲜碱液耗量。 其缺点为：不能氧化有机污染物，处理后碱渣污水COD浓度很高（由于温度低于150℃，处理前后废碱渣的COD值几乎相当、BOD/COD值稍有增加）。即使进一步酸化回收粗酚 → 中和处理再排到污水炼厂处理厂进一步生化处理，由于其污水COD值仍然很高，BOD/COD较低，所以会对污水处理厂影响较大。而且少量的氧化尾气不能直接排空，炼厂一般是排入到硫磺回收装置的尾气焚烧炉高温焚烧后经过烟囱排放，如果没有硫磺回收装置的尾气焚烧炉可利用，则还要上相应的尾气处理设施。 低压法的典型代表为美国斯通-韦伯公司所开发的工艺，其流程简图如图一所示。国内有代表性的低压法