高分子物理第五章第一节b.ppt

第五章 聚合物的分子运动与转变;本章内容：?????? ;本次课内容和重点;5.1 高聚物的分子热运动 ;5.2 聚合物的热转变与力学状态：; 图5-3 非晶聚合物形变-温度的关系曲线;非晶高聚物三种力学状态及两个转变区的特征及分子运动机理 ;? 玻璃化转变区 对温度十分敏感，3～5℃范围内 运动单元：链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发 由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断 变化，即由于构象的改变，长链分子可以在 外力作用下伸展(或卷曲)， 力学性质：弹性模量迅速下降3～4个数量级， 形变迅速增加。 几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、 模量、介电常数、折光指数等)。; ? 高弹态（rubbery state） TgTTf 运动单元：链段运动使分子链发生伸展?卷曲运动 大分子链不运动→固态 可以实现高聚物的构象改变 τ减小到与测量时间同一数量级，可观察到 链段运动。温度－形变曲线上出现平台区 力学性质：模量小，受较小的力就可以发生大形变 ε=100～1000%，形变可恢复 高弹态是聚合物特有的力学状态 ; ? 粘弹转变区 温度敏感的转变区;? 粘流态（viscous flow state） TTf;从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。 从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态?高弹态?粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf亦不是相转变温度。 ;二 交联高聚物;三 结晶高聚物;结晶高聚物的晶区熔融后，是不是进入粘流态，要视试样的分子量而定。 ? 分子量不太大，TfTm→晶区熔融，进入粘流态 ? 分子量足够大，TfTm→高弹态，TTf →进入粘流态;? 结晶度大于40％时，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相，此时结晶相承受的应力要比非结晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观上将觉察不到它有明显的玻璃化转变。 结晶高聚物的晶区熔融后，是不是进???粘流态，要视试样的分子量而定。 ? 分子量不太大，TfTm→晶区熔融，进入粘流态 ? 分子量足够大，TfTm→高弹态，TTf →进入粘流态;四 高聚物的次级松弛 ;依照小尺寸运动单元的大小和运动方式的不同，运动所需要的活化能也不同，因此与之对应的松弛过程将在不同的范围内发生。 高聚物发生次级松弛过程时，其某些物理性质（如动态力学性质和介电性质等）有较为明显的变化。;