03热力学第二定律分析.ppt

物理化学电子教案——第三章 第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 §3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 §3.2 热力学第二定律 Carnot 循环 § 3.3 Carnot定理 § 2.3 Carnot定理 Carnot定理 §3.4 熵的概念 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环分为小Carnot循环 任意可逆循环分为小Carnot循环 任意可逆循环 熵的引出 熵的定义 §2.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 熵的特点 §3.6 热力学基本方程与T-S图 §3.6 热力学基本方程与T-S图 T-S 图的优点： §3.7 熵变的计算 等温过程中熵的变化值 等温过程中熵的变化值 等温过程中熵的变化 等温过程中熵的变化 非等温过程中熵的变化值 非等温过程中熵的变化 变温过程的熵变 理想气体p、V、T变化过程的熵变 封闭体系从初态（p1、V1、T1）经过一个任意过程，变化到终态（p2、V2、T2），不论这个过程是否可逆，都可以设计一个可逆过程来计算熵变。 理想气体p、V、T变化过程的熵变 先使体系定容可逆变温，从T1变到T2 ∵〖V〗，δWr＝0，δQr＝dU＝nCv.mdT 再使体系恒温可逆变容（膨胀或压缩）从V1变到V2 〖T〗 dU 0，δQr＝δWr 变温过程的熵变 例题 20dm3，10Mpa，500K的双原子理想气体，在恒外压0.1MPa下绝热膨胀到平衡态，试计算体系的熵变并判断过程的可逆性。 Cv.m 2.5R 例题 在第一章讲过，恒外压绝热膨胀是不可逆过程，有专门计算终态温度的公式： 例题 这是体系的熵变，要判断过程可逆性，还必须计算环境的熵变。 由于过程是绝热过程，Q环＝0 ，ΔS环＝0 ∴ ΔS孤立＝ΔS体＋ΔS环＝1379 0，是自发的不可逆过程。 理想气体混合熵 求混合过程的熵变，原则是把混合前的每种气体看成子体系，混合后的体系为总体系，总体系的混合熵等于各子体系混合熵变之和，ΔS总＝ΣΔS子。 为了讨论方便，我们先看两种理想气体的混合过程。 设有两种气体A g 、B g 。混合前各自的状态为A g nA,pA,VA,TA 和B g nB,pB,VB,TB 。 抽开隔板，开始混合，混合后的总体系，其状态（终态）为n nA＋nB, V VA＋VB。现在还有T和p不知道。 理想气体混合熵 先求T。一般混合，可以看成绝热过程，即AB只是互相交换能量，而与环境没有能量（热量）的交换。所以，A气体放的热量，等于B气体吸收的热量，反之亦然。 设混合后的体系的温度为T。 理想气体混合熵 求出T之后，据pV nRT，可以计算出混合后总体系的压强。求出总压强之后，再根据分压定律，求出气体A和B在总体系中的分压强PA’，和PB’ 理想气体混合熵 特别是，化学反应中的混合，常常是等温等压条件下的混合，即混合前后子体系与总体系的温度和压强均不发生变化，这种情况下求混合熵就更简单。 例题 如图，问将绝热箱隔板抽开后，体系内的熵变。 例题 不可逆相变熵 求不可逆相变过程熵，一定要设计一个可逆过程来计算。寻求可逆途径的依据： i 途径中的每一步必须可逆； ii 途径中每步ΔS 的计算有相应的公式可利用； iii）有相应于每步ΔS 计算式所需的热数据。 例题 在绝热条件下，把温度为263K的1千克H2O s 投入到温度为303K的5千克H2O l 中，求过程的熵变。已知，冰的熔化热为334.7J/g，冰的热容为2.017JK-1g-1, 水的热容为4.184 JK-1g-1 例题 例题 §3.8 熵和能量退降 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 Boltzmann公式 Boltzmann公式 第二定律的本质 均匀状态是无序状态，或曰混乱状态，根据上式，可以说，熵是体系混乱程度的度量，系统无序度愈大，其熵值愈高。 这就是熵的物理意义。根据第二定律的熵增加原理，则可以说，一切过程都自发地趋向于体系混乱度的增加，最终达到平衡状态，这就是第二定律的本质。 体系熵函数变化的规律 1、同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大； 2、同一物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减，因此其摩尔熵递减； 3、一般来说，一个分子中的原子数越多，其混乱度就越大，熵值也越大； 4、对于气相反应，一般说来，分解反应由于质点数目增多，而混乱度加大，其熵值也加大。 §2.8 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 为什么要定义新函数？ He