配合物的结构资料.ppt

第二章 配合物的立体化学;提出了配位键，并用它来解释配合物的形成，结束了当时无机化学界对配合物的模糊认识，为后来电子理论在化学上的应用以及配位化学的形成开了先河。;1897年，由Werner提出来立体化学相关的概念，他根据异构体的数目，用化学方法确定了配位数为6的配合物具有八面体的结构，配合物为4的配合物有四面体结构和平面正方形结构两种。但是在那个时代，由于条件的限制，用于研究化合物配位构型的主要手段是化学分析、分子量的测定、电导、旋光，靠测定化合物异构体数目和性质等。研究最多的是配位数为4和6的化合物。其配合物的配体大多数是无机和饱和的有机分子或离子，能与中心原子之间通过孤对电子生成配位键。随着科学技术的发展，X-射线衍射和各种近代波谱用于结构分析，特别是二十世纪五十年代后，高速大型计算机的出现，大多数复杂分子结构得到了确定。;2-1影响中心原子的配位数因素;;外界条件的影响 a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。 b)温度：温度越高，配位数降低。 c)空间位阻：位阻越大则配位数小。;2-2 配位数与配合物的结构;中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I)， Ag(I)， Au(I)， Hg(II) 配位构型： 直线型 (linear) D∞h eg. [Ag(NH3)2]+ 分子构型：直线形小分子 ： [Ag(NH3)2]+，HgX2， 无限长链聚合结构：AgCN， AuI;AgSCN;中心离子： Cu(I)， Hg(II) ， Pt(0) 配位构型： 平面三角形 D3h [HgI3]-，Pt(PPh3)3 三角锥形 C3v T形 ; 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小、能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。;（初为罕见， 大量五配位中间体，促进了五配位化学的发展） 配位构型： 四方锥 (square pyramid, SP) C4v 如BiF5 三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 如Fe(CO)5 ;例如在 Ni(CN)53-晶体中， TBP与SP构型共存。 说明其能量相近 在这两种极端的立体构型之间存在着一系列畸变的中间构型。;6、 六配位化合物; 八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变, 包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。;7、七配位化合物; 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。; 八配位的几何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。; 九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。 三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体; 配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物, 其几何结构为双帽六角反棱柱体。;[Ce(NO3)6]2-, CN=12; 异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义