5--D区元素--配位化合的.ppt

过渡元素的配合物的成键理论 过渡金属化合物的电子光谱 过渡元素的磁性 ; 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。 所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－配体键角为180°。 作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上, 则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道, 而是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与这个杂化轨道形成?配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的p轨道形成p?－d?两个?键。结果是能量降低, 加强了配合物的稳定性。; 这种配位数的金属配合物是比较少的。 ; 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。;4 五配位化合物;5 六配位化合物;6 七配位化合物; 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有d0－d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。; 八配位的几何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。; 配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物, 其几何结构为双帽六角反棱柱体。;5.1.3 立体化学非刚性和流变分子; 如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型, 而这两种构型的热力学稳定性相近, 易于互相转化。 PF5在气态时三角双锥的构型。核磁共振研究表明, 所有的F都是等价的。如果F被电负性基团所取代, 则剩下的F位于三角双锥的轴向位置。 如PF3L2, 其中两个F在轴向, 一个F和两 个L 在赤道。核磁共振研究表明, 它有两组 信号组, 强度为2：1。 但当温度升高到高于100℃, 则核磁共 振的信号变成了一组, 说明轴向和赤道的F 迅速交换, 变成等价的了。; 这种交换是怎么进行的呢？ 在下图中, B平面是轴平面, A平面是赤道平面, 以位于赤道平面的F*作为支点, 保持不动, 平面中的另两个F原子向支点F*原子移动, 使 FPF键角由原来的120o增加到180o。而轴向的两个F’原子在平面B内向离开支点原子F*的方向移动, 键角从180o减小为120o。这样一来, 原来的两个轴原子为F‘, 现在变成了赤道原子, 而原来两个赤道原子F现在变成了轴原子, 形成了一个新的等价的三角双锥构型。在重排中经历了四方锥的中间体。 ; 配位数为八的配合物有两种构型: 十二面体和四方反棱柱体。 在十二面体中, 有两种不同的配位原子：一为A型, 每个A的周围有四个相邻原子；一为B型, 在每个B的周围有五个相邻原子。 A和B可以通过如下途径进行交换。 在(a)中, B1B2和B3B4伸长, 使得A1B1A2B2和A3B3A4B4变成四边形, 形成一个四方反棱柱的中间体。这个四方反棱柱中间体既可以重新再变回到原来的12面体, 也可以通过A1A2、A3A4彼此接近, 变为与原先十二面体等