碱性镍基二次电池高性能正极材料的设计合成与高温性能研究.pdf

．?????????????????????：??．???? 摘要?⑶饽??蔚绯馗呶滦阅艿母慕?近年来，随着电动车产业的日益发展，碱性镍基二次电池的研究和开发成为目前能源体系的前沿课题之一。其高温性能的改进成为国内外科研工作者研究的一个焦点。目前，具有优异的电化学性能的球形氢氧化镍作为镍基电池的正极材料被广泛应用。然而，目前球形氢氧化镍难以满足动力电池高温要求，需要进一步提高其高温动力性能。此外，球形?????的实际容量己经基本达到其理论容量，己无上升的空间，其成本也很难降低。而铝代?????魑R恢中滦驼?ú牧希?唤鼍哂薪细叩睦砺廴萘浚?而且通过铝的取代可以减少镍的用量，极大的降低材料成本，倍受人们的关注，成为人们研究的热点。然而，?????闹票腹ひ詹怀墒欤??氛袷得芏鹊停?阅苣岩月??实用化要求，严重制约了其发展。研究?荆甆???的合成工艺对于镍基二次电池的不断发展具有重要的实质性意义。本论文针对球形氢氧化镍高温性能改进和?????的合成及性能研究两方面开展了相关研究，结果如下：?采用钨酸钠作为电解液添加剂对氢镍电池高温性能的影响和作用机制进行系统探索。通过多种技术手段对电解液组成对镍电极电化学性能的影响进行了研究。研究结果表明，无论在??缃庖夯故荖??缃庖褐校琋???伎梢杂米饕恢值缃庖禾?加剂来提高镍电极的高温性能。研究发现，在电解液中添加???．％的???＃?梢?使得镍电极在?℃下的电化学性能得到明显改善。镍电极在??蚇??缃庖褐斜?现出不同的电化学行为，这可能是由于两者的导电性和粘性的差异造成的。?测试表明，???５募尤牖崽岣吣?缂ǖ奈鲅醯缥唬??缂ǖ某涞缃邮苣芰σ菜嬷?銮俊Ｎ?态极化测试结果表明添加???可以有效抑制??缃庖褐械奈鲅醴从Φ姆⑸???测试表明，???的加入同样有利于镍电极电子转移电阻降低。对于钨酸钠在镍电极高温性能改进中的作用机制，我们进行了初步探讨。??蚐?测试结果表明，添加钨酸钠后，镍电极表面形成了????固态膜，从而提高了其析氧电位???减少析氧反应的发生，降低电子转移电阻，从而改善提高了其电化学性能。因此，???是一种非常有应用前景的提高氢镍二次电池高温性能的电解液添加剂。 ⑿滦透呙芏萶??????ú牧系纳杓坪铣珊托阅苎芯??首次提出以可溶性钙盐偏硼酸钙???U??砑蛹晾刺岣咔饽??蔚绯氐母?温性能的设想。作为一种可溶性钙盐，偏硼酸钙非常容易在镍电极中分散均匀。采用多种测试手段对??阅?缂ǖ缁??阅艿挠跋旖?辛讼低逞芯俊Ｑ芯糠⑾郑?ü?砑???梢杂行У靥岣咔饽?绯氐母呶滦阅堋Ｓ氪?车缂?啾龋?蘼凼窃谑椅禄故歉呶绿?件下???，该方法制得的镍电极表现出更高的放电容量，更好的高倍率放电能力和更优异的循环稳定性。??馐员砻鳎?圃K厥强梢酝ü?颐巧杓频募虮愕姆椒ň?然?入到镍电极中的。?和稳态极化测试结果表明，??梢杂行У靥岣呶鲅醯缥唬?种?氧气产生，减少氧气对镍电极的冲击，从而使电池的充电接受能力和质子扩散能力得到提高。与其他难溶钙盐???、???????相比，??郧饽?绯氐母呶滦阅?起到了更好的促进作用。?采用??ㄖ??胃稍锓?:纤?却?淼姆椒ǔ晒χ票赋隽烁呙芏日?ú牧螦??代．?????。采用多种测试手段对样品的物理和电化学性能进行了表征。样品的振实密度达到了????一，明显高于用传统共沉淀???ê退????ㄖ票傅?【．????样品。与商品球型????啾龋?梅椒ㄖ票傅腶????有着更优异的电化学性能，更好的反应可逆性，更高的质子扩散系数，更低的电子转移电阻，更大的放电容量以及更好的循环稳定性。在??禾??堵氏卵?返姆诺缛萘糠直鸫锏??．????．?????积比容量分别达至????幂??．??弓。研究发现，虽然水热法对样品的振实密度会造成一定的负面影响，但是短时间的水热仍然对提高样品的电化学性能起着至关重要的作用。这主要归因于水热过程中发生的??Ｓ隣?５囊趵胱咏换灰约敖峋Ф鹊奶岣摺Ｕ?种合成?代?????男路椒ú僮鞣浅＜虮悖?子谑迪止ひ祷???；?谄浣系偷牟?料成本以及出色的电化学性能，新方法制备的?代?????样品有望成为新一代的碱性镍基二次电池正极材料。?通过??ㄖ??胃稍锓ǔ晒?铣沙鼍哂胁煌?慵湟趵胱???????！??????????的高密度?代??????贰６圆粼硬煌?趵胱拥奈逯盅?返奈锢硇阅?和电化学性能采用了多种测试方法进行了表征，并对不同层间阴离子对于??????结构和电化学性能的影响进行了系统研究。结果表明，层间阴离子对?代?荆甆???样品的层间距，结晶度和电化学性能均有至关重要的影响。随着层间阴离子半径??弧???！??！???！????囊来蔚菰觯琽?????牟慵渚嘁菜嬷?龃蟆?????一?‘??? 样品的结晶度在五种样品中最高。层间阴离子对电极的活化过程也有着显著的影响。???