第九讲光谱精编.ppt

*;6.1 光谱分析法及其分类;原子光谱：由原子外层或内层电子能级的变化产生，为线光谱。分析方法的有原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。 分子光谱：由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生，为带光谱。分析方法的有紫外-可见分光光度法（UV-Vis）、红外光谱法（IR）、拉曼光谱法 分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。 吸收光谱或发射光谱按波长分为：红外光谱、可见光谱、紫外光谱、X射线光谱等。;吸收与发射光谱分类;6.2 原子、分子结构与光谱;原子的电子能级示意图;2．原子基态、激发态及能级跃迁 ; 激发能：激发需要的能量，大小等于电子被激发后所处高能量与激发前所处低能量之差。 跃迁：激发态是不稳定态，约存在10-8至10-10 s，电子随即返回基态，电子受激向高???级跃迁或由高能级向低能级跃迁均称为电子跃迁或能级跃迁。 两种跃迁方式： 辐射跃迁：跃迁过程中多余的能量即跃迁前后能量差以电磁辐射的方式放出，称之为辐射跃迁； 无辐射跃迁：若多余的能量转化为热能等形式，则称之为无辐射跃迁。 ;（二）原子光谱 ;二、 分子能态与光谱 （一）分子运动与能态; 分子能级示意图 A、 B — 电子能级； V’’—振动能级；J’’—转动能级; 2．分子轨道与电子能级 按分子轨道理论，原子形成分子后，电子不再定域在个别原子内，而是在整个分子范围内运动；每个电子都可看作是在原子核和其余电子共同提供的势场作用下在各自的轨道（分子轨道）上运动。 分子轨道可近似用原子轨道的线性组合表示。 分子轨道可分为成键轨道与反键轨道，成键分子轨道能量较参与组合的原子轨道能量低，而反键分子轨道能量则高于参与组合的原子轨道能量。;3．分子的振动与振动能级 （1）双原子分子的振动 分子振动是指分子中原子（或原子团）以平衡位置为中心的相对（往复）运动。 双原子分子的振动可近似用弹簧谐振子模拟。 按虎克定律，谐振子振动频率ν是弹簧力常数k和小球折合质量μ的函数；而分子振动频率ν与化学键力常数k和原子折合质量μ的关系为： ; 分子振动与弹簧谐振子相比，不同之处在于其振动能量是量子化的。按量子理论有： ;分子振动类型;（二）分子光谱 分子光谱是由分子能级跃迁而产生的光谱。 材料分析中应用的分子光谱有分子吸收光谱和分子荧光、磷光光谱。 分子吸收光谱，谱域与分子跃迁能级的能量差相对应，分子吸收光谱可分为紫外、可见（吸收）光谱，红外（吸收）光谱与远红外（吸收）光谱3类。 紫外、可见光谱对应于分子外层电子能级跃迁； 红外光谱对应于分子振动能级跃迁； 远红外光谱对应于分子转动能级跃迁。; 1．紫外、可见（吸收）光谱 紫外、可见光谱是物质在紫外、可见辐射作用下分子外层电子在电子能级间跃迁而产生的，故又称为电子光谱。 由于分子振动能级跃迁与转动能级跃迁所需能量远小于分子电子能级跃迁所需能量，故在电子能级跃迁的同时伴有振动能级与转动能级的跃迁，即电子能级跃迁产生的紫外、可见光谱中包含有振动能级与转动能级跃迁产生的谱线，也即分子的紫外、可见光谱是由谱线非常接近甚至重叠的吸收带组成的带状光谱。; 2．红外（吸收）光谱 红外吸收光谱是物质在红外辐射作用下分子振动能级跃迁而产生的，由于同时伴有分子转动能级跃迁，因而红外吸收光谱又称振-转动光谱，也是由吸收带组成的带状光谱。 红外辐射与物质相互作用产生红外吸收光谱，必须有分子偶极矩的变化。只有发生偶极矩变化的分子振动，才能引起可观测到的红外吸收光谱带，称这种分子振动为红外活性的，反之则称为非红外活性的。;*; 振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的共振，从而产生对光的吸收。如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是振动光谱，又叫吸收光谱。 如果用的光源是红外光波，即0.78～1000μm，就是红外吸收光谱。 如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。 ;*;*;红外光谱的应用;红外光谱的应用领域;优 点： （1）特征性高。几乎很少有两个不同的化合物具有相同的红外光谱图。 （2）它不受物质的物理状态的限制，气态、液态和固态均可以测定。 （3）所需测定的样品数量极少，只需几毫克甚至几微克，对于制备得到量极少的样品的测定十分有益。 （4）操作方便、测定的速度快，重复性好。。 （5）已有的标准图谱较多，便于查阅。;局限性和缺点： 灵敏度和精度不够高，含量﹤l％就难以测出，目前多数用在鉴别样品作定性分析，定量分析不仅需要标样，同时也难精确，