2第三章原子吸收分光光谱法探析.ppt

原子吸收光谱法 （Atomic Absorption Spectrometry, AAS);本章主要内容;3.1 概述 3.1.1 原子吸收光谱简介;3.1 概述 3.1.1 原子吸收光谱简介;图示说明;3.1 概述 3.1.2 基本定义;3.1概述 3.1.3 发展历程;3.2 原子吸收光谱法基本原理 ;3.2 原子吸收光谱法基本原理3.2.1原子吸收光谱的产生;3.2 原子吸收光谱法基本原理3.2.1原子吸收光谱的产生;（1）原子的能级与跃迁 基态（A 0）——基态原子 激发态（A*）——激发态原子 基态→第一激发态，吸收一定频率的辐射能量。 A0 + hv → A* 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态→基态 发射出一定频率的辐射 A*- hv → A0 产生共振发射线（也称共振线） 发射光谱;一般同种原子的发射光谱线要比吸收光谱线多得多。如右图。;（2）元素的特征谱线 ①各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态→第???激发态：跃迁吸收能量不同——具有特征性。 ②各种元素从基态→第一激发态 最易发生，吸收最强，谱线强度最强，最灵敏线。特征谱线。 ③利用原子蒸汽对特征谱线的吸收可以进行定量分析 ; 原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸汽中基态原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的。但是，在原子化的过程中，待测元素由分子离解成的原子，不可能全部是基态原子，其中必有一部分为激发态原子。 那么，原子蒸汽中基态原子与待测元素原子总数之间有什么关系，其分布状况如何？; 据热力学原理，在一定温度下，当处于热力学平衡 时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分 配定律： ; 可见，Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。由于 △Ei=Eq-E0，令E0=0，则Eq=hv（h为普朗克常数，v为光的频率） 即：① 同一原子，温度T升高，Ni/N0比值高，即处于激发态的原 子数增加；② 同一火焰温度下，共振线波长越长（频率越小） ，Ni/N0 大，但在AAS中，波长不超过 600 nm，因此，激发能对 Ni/N0 的影响有限；③ Ni/N0比值很小，即激发态原子数远小于基 态。 ; 尽管原子的激发电位和温度 T 使 Ni/N0值有数量级 的变化，但Ni/N0值本身都很小。或者说，处于激发态的原 子数远远小于处于基态的原子数。实际工作中，T 通常小 于3000 K、波长小于 600 nm，故对大多数元素来说Ni/N0均 小于1％， Ni与N0相比可忽略不计，N0可认为就是原子总数。 ; 理论上讲原子光谱应是线状光谱，但实际上无论是原子发射线还是原子吸收线都不是理想的几何线，而是具有一定的宽度，称为谱线轮廓（line profile）。 谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度：另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。 谱线的宽度对原子吸收光谱法的灵敏度、准确性和选择性都有影响，宽度越大，对分析不利。 ; 原子吸收是由基态原子对共振线的吸收而得到的， 对于一条原子吸收线，由于谱线有一定的宽度，所以可以 看成是由极为精细的许多频率相差甚小的光波组成的，有 谱线轮廓，如下图。 ;原子吸收光谱线轮廓图;谱线变宽的原因： (1)自然变宽，与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命 越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多 数情况下约为10-5nm数量级。 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为 （?K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 ） 与其他宽度相比，可以忽略。 ;（2）热变宽 :气态原子处于无序热运动中，由辐射原子无规则的热运动引起。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。又称热变宽，一般可达10-3nm。是谱线变宽的主要因素。 ;（3）压力变宽 粒子（原子、分子、电子、离子等）在输送过程中互相 发生碰撞，引起的谱线变宽。这种变宽和气体压力有关，气 体压力升高，粒子相互碰撞机会增多，碰撞变宽就加大。 同种粒子碰撞——称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。待测元素浓度低时，可忽略。 不同粒子碰撞——称劳伦兹（Lorentz）变宽，随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。 压力变宽也是谱线变宽的主要因素。 ;（4）其它变宽　　除上述因素外,影响谱线变宽的还有其它一些因素,例如场致变宽、自吸效应等。但在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽的